Bujur man bandu si enggo reh ku Nature.com. Versi browser si ipakendu lit dukungen CSS si terbatas. Gelah banci datndu hasil si mehulina, isaranken kami gelah ipakendu versi si mbaru i bas browserndu (ntah pe nonaktifken Mode Kompatibilitas bas Internet Explorer). I bas paksa si e, guna mastiken dukungen si terus-menerus, itampilken kami situs e alu la make gaya ntah pe JavaScript.
Perkembangen teknologi hidrogen lit ibas inti ekonomi hijau. Sebage prasyarat guna mewujudken penyimpanan hidrogen, iperluken katalis si aktif ras stabil guna reaksi hidrogenasi (de)hidrogenasi. Seh asa gundari, daerah enda ikuasai penggunaan logam mulia si meherga. I jenda, kami ngusulken katalis berbasis kobalt si mbaru si erbiaya murah (Co-SAs/NPs@NC) i ja situs-situs logam tunggal si tersebar tinggi secara sinergis igabungken ras nanopartikel halus guna ndatken dehidrogenasi asam formik si efisien. Alu make bahan si mehulina i bas unit CoN2C2 si tersebar secara atom ras nanopartikel si terkapsul ukurenna 7-8 nm, alu make propilen karbonat jadi pelarut, idatken produksi gas si mehuli 1403,8 ml g-1 h-1, janah la lit kerugin kenca 5 siklus. kegiaten, si 15 kali lipat ulin asangken Pd/C komersial. Percobaan assay in situ ncidahken maka, adi ibandingken ras katalis atom logam tunggal ras nanopartikel si terkait, Co-SAs/NPs@NC meningkatken adsorpsi ras aktivasi kunci monodentat perantara HCOO*, alu bage mendorong pembelahen ikatan CH selanjutna. Perhitungen teoritis ncidahken maka integrasi nanopartikel kobalt mendorong konversi pusat d-band sada atom Co jadi sada situs aktif, alu bage meningkatken koupling antara karbonil O perantara HCOO* ras pusat Co, alu bage nurunken penghalang energi.
Hidrogen ianggap sebagai pembawa energi si penting guna transisi energi global si genduari ras banci jadi pendorong kunci guna mencapai netralitas karbon1. Erkiteken sifat fisikna bagi mudah terbakar ras kepadatenna si rendah, penyimpanan ras transportasi hidrogen si aman ras efisien merupaken persoalen kunci ibas mewujudken ekonomi hidrogen2,3,4. Pembawa hidrogen organik cair (LOHC), si menyimpan ras ngelepasken hidrogen arah reaksi kimia, enggo iusulken jadi solusi. Adi ibandingken ras hidrogen molekuler, zat-zat si bage (metanol, toluena, dibenziltoluena, rsd.) gampang ras mehuli iurus5,6,7. I bas erbage LOHC tradisional, asam formik (FA) lit toksisitasna si relatif rendah (LD50 : 1,8 g/kg) ras kapasitas H2 53 g/L ntah pe 4,4 wt%. Si khususna, FA eme sada-sadana LOHC si banci menyimpan ras ngelepasken hidrogen ibas kondisi si ringan ibas litna katalis si cocok, alu bage la perlu masuken energi eksternal si mbelin1,8,9. Situhuna melala katalis logam mulia si enggo ikembangken guna dehidrogenasi asam formik, misalna katalis berbasis paladium 50-200 kali lebih aktif asangken katalis logam si murah10,11,12. Tapi adi siperdiateken biaya logam aktif, misalna, paladium lebih 1000 kali lebih meherga.
Kobalt, Pencarian katalis logam dasar heterogen si sangat aktif ras stabil terus menarik minat melala peneliti i bas dunia akademis ras industri13,14,15.
Aminna pe katalis si murah erpalasken Mo ras Co, bagepe nanokatalis si ibahan ibas paduan logam mulia/dasar,14,16 enggo ikembangken guna dehidrogenasi FA, deaktivasina secara bertahap ibas reaksi la terhindarken erkiteken penduduken situs aktif logam, CO2, ras H2. ntah pe anion format (HCOO-), kontaminasi FA, agregasi partikel ras kemungkinan keracunan CO17,18. Kami ras kalak si deban mbaru-mbaru enda ncidahken maka katalis atom tunggal (SAC) si lit situs CoIINx si tersebar kal jadi situs aktif meningkatken reaktivitas ras ketahanan asam dehidrogenasi asam formik adi ibandingken ras nanopartikel17,19,20,21,22,23,24. I bas bahan Co-NC enda, atom N berfungsi sebage situs utama guna mendorong deprotonasi FA sekaligus meningkatken stabilitas struktural arah koordinasi ras atom Co pusat, sedangken atom Co mereken situs adsorpsi H ras mendorong pembelahen CH22, 25,26. Sayangna, aktivitas ras stabilitas katalis enda ndauh denga arah katalis logam mulia homogen ras heterogen modern (Gbr. 1) 13 .
Kelebihen energi ibas sumber terbaruken bagi surya ntah pe angin banci ihasilken alu elektrolisis lau. Hidrogen si ihasilken banci isimpan alu make LOHC, cairan si hidrogenasi ras dehidrogenasi banci ibalikken. Ibas langkah dehidrogenasi, sada ngenca produkna eme hidrogen, janah cairan pembawa e iulihken ku keadaan aslina ras ihidrogenasi mulihi. Hidrogen dungna banci ipake i bas SPBU, baterai, bangunen industri, ras si debanna.
Baru-baru enda, ilaporken maka aktivitas intrinsik SAC tertentu banci itingkatken alu litna atom logam si berbeda ntah pe situs logam tambahen si isediaken nanopartikel (NP) ntah pe nanoclusters (NC)27,28. Enda membuka kemungkinan guna adsorpsi ras aktivasi substrat lebih lanjut, bagepe guna modulasi geometri ras struktur elektronik situs monatom. Alu bage, adsorpsi/aktivasi substrat banci ioptimalken, mereken efisiensi katalitik secara keseluruhan si lebih mehuli29,30. Enda mereken sada gagasen man banta guna erbahan bahan katalitik si cocok alu situs aktif hibrida. Aminna pe SAC si ipehuli enggo ncidahken potensi si mbelin i bas erbage aplikasi katalitik31,32,33,34,35,36, sepengetahuan kami, peranna i bas penyimpanan hidrogen lenga jelas. I bas si e, ilaporken kami strategi si serbaguna ras mantap guna sintesis katalis hibrida berbasis kobalt (Co-SAs/NPs@NCs) si terdiri i bas nanopartikel si enggo itentuken ras pusat logam individu. Co-SAs/NPs@NC si ioptimalken ncidahken kinerja dehidrogenasi asam formik si mehuli, si ulin asangken katalis si berstruktur nano non-mulia (bagi CoNx, atom kobalt tunggal, kobalt@NC ras γ-Mo2N) bahkan katalis logam mulia. Karakterisasi in-situ ras perhitungan DFT katalis aktif ncidahken maka situs logam individu berfungsi sebage situs aktif, ras nanopartikel penemuan enda meningkatken pusat d-band atom Co, mendorong adsorpsi ras aktivasi HCOO*, alu bage nurunken penghalang energi reaksi. .
Kerangka zeolit ​​imidazolat (ZIF) eme prekursor telu dimensi si enggo itentuken alu mehuli si mereken katalis man bahan karbon si itambahi nitrogen (katalis logam-NC) guna mendukung erbage jenis logam37,38. Emaka Co(NO3)2 ras Zn(NO3)2 ergabung ras 2-metilimidazol ibas metanol guna membentuk kompleks logam si sesuai ibas larutan. Kenca sentrifugasi ras pengeringan, CoZn-ZIF ipirolisis ibas suhu si berbeda (750–950 °C) ibas atmosfer 6% H2 ras 94% Ar. Bagi si teridah ibas gambar i teruh enda, bahan si ihasilken lit karakteristik situs aktifna si berbeda ras ibahan gelarna Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ras Co-SAs/NPs@NC-750 (Gambar 2a). ) . Pengamatan eksperimental khusus piga-piga langkah kunci ibas proses sintesis i rinciken ibas Gambar 1 ras 2. C1-C3. Difraksi sinar-X suhu variabel (VTXRD) ilakoken guna memantau evolusi katalis. Kenca suhu pirolisis enggo seh ku 650 °C, pola XRD berubah secara signifikan erkiteken runtuhna struktur kristal ZIF si tersusun (Gbr. S4) 39 . Adi suhu reh meningkatna, lit dua puncak si mbelang i bas pola XRD Co-SAs/NPs@NC-850 ras Co-SAs/NPs@NC-750 i bas 20–30° ras 40–50°, si mewakili puncak karbon amorf (Gbr. C5). 40. Perlu siteh maka telu puncak karakteristik ngenca si iperdiateken i bas 44,2°, 51,5° ras 75,8°, si jadi sikerajangen kobalt logam (JCPDS #15-0806), ras 26,2°, si jadi sikerajangen karbon grafit (JCPDS # 41-1487). Spektrum sinar-X Co-SAs/NPs@NC-950 ncidahken litna nanopartikel kobalt si terkapsul bagi grafit i bas katalis41,42,43,44. Spektrum Raman ncidahken maka Co-SAs/NPs@NC-950 teridah lit puncak D ras G si lebih megegeh ras sempit asangken sampel si deban, si ncidahken tingkat grafitisasi si lebih tinggi ( Gambar S6 ). Selain si e, Co-SAs/NPs@NC-950 ncidahken luas permukaan ras volume pori-pori Brunner-Emmett-Taylor (BET) si lebih tinggi (1261 m2 g-1 ras 0,37 cm3 g-1) asangken sampel si deban ras sebagian besar ZIF eme turunen NC. bahan-bahanna (Gambar S7 ras Tabel S1). Spektroskopi penyerapan atom (AAS) ncidahken maka kandungan kobalt i bas Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ras Co-SAs/NPs@ eme 2,69% berat, 2,74% berat ras 2,73% berat. NC-750 masing-masing (Tabel S2). Kandungan Zn ibas Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ras Co-SAs/NPs@NC-750 secara bertahap meningkat, si ikaitken ras peningkatan reduksi ras volatilisasi unit Zn. Peningkatan suhu pirolisis (Zn, titik didih = 907 °C) 45,46. Analisis unsur (EA) ncidahken maka persentase N nurun alu meningkatna suhu pirolisis, ras kandungan O si tinggi banci saja erkiteken adsorpsi O2 molekuler arah paparen udara. (Tabel S3). I bas kandungan kobalt tertentu, nanopartikel ras atom si terisolasi nggeluh radu ras, si erbahanca lit peningkatan aktivitas katalis si signifikan, bagi si ibahas i teruh enda.
Diagram skematis sintesis Co-SA/NPs@NC-T, ija T eme suhu pirolisis (°C). b Gambar TEM. c Gambar Ko-SA/NP@NC-950 AC-HAADF-BATANG. Atom Co si sada e itandaina alu lingkaran si merawa. d Spektrum EDS si lit i bas Ko-SA/NPs@NC-950.
Si khususna, mikroskopi elektron transmisi (TEM) ncidahken litna erbage nanopartikel kobalt (NP) alu ukuren rata-rata 7,5 ± 1,7 nm saja i bas Co-SAs/NPs@NC-950 ( Gambar 2 b ras S8). Nanopartikel enda irangkum alu karbon si mirip grafit si icampur alu nitrogen. Jarak pinggiran kisi 0,361 ras 0,201 nm sesuai ras partikel karbon grafit (002) ras partikel Co logam (111). Selain si e, mikroskop elektron transmisi pemindaian medan gelap ring si ikoreksi aberasi sudut tinggi (AC-HAADF-STEM) ncidahken maka Co NPs i bas Co-SAs/NPs@NC-950 ikelilingi kobalt atom si melala (Gbr. 2c). Tapi, atom kobalt si tersebar secara atom ngenca si iperdiateken i bas dukungen dua sampel si deban (Gbr. S9). Spektroskopi penyebaran energi (EDS) Gambar HAADF-STEM ncidahken persebaran seragam C, N, Co ras NP Co si terpisah i bas Co-SA/NP@NC-950 (Gbr. 2d). Kerina hasil enda ncidahken maka pusat Co si tersebar secara atom ras nanopartikel si terkapsul i bas karbon mirip grafit si idoping N berhasil melekat ku substrat NC i bas Co-SAs/NPs@NC-950, sedangken pusat logam si terisolasi ngenca.
Keadaan valensi ras komposisi kimia bahan si idatken ipelajari alu spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS). Spektrum XPS ibas telu katalis e ncidahken litna unsur Co, N, C ras O, tapi Zn hanya lit ibas Co-SAs/NPs@NC-850 ras Co-SAs/NPs@NC-750 (Gbr. 2). ). C10). Erkiteken suhu pirolisis meningkat, maka kandungan nitrogen total berkurang erkiteken spesies nitrogen jadi la stabil ras terurai jadi gas NH3 ras NOx ibas suhu si lebih tinggi (Tabel S4) 47 . Alu bage, total kandungan karbon secara bertahap meningkat ibas Ko-SA/NP@NC-750 nari ku Ko-SA/NP@NC-850 ras Ko-SA/NP@NC-950 (Gambar S11 ras S12). Sampel si ipirolisis ibas suhu si lebih tinggi lit proporsi atom nitrogen si lebih rendah, ertina jumlah pembawa NC ibas Co-SAs/NPs@NC-950 arus kurang asangken sampel si deban. Enda erbahanca sintering partikel kobalt reh gegehna. Spektrum O 1s ncidahken dua puncak C=O (531,6 eV) ras C–O (533,5 eV), masing-masing (Gambar S13) 48 . Bagi si teridah ibas gambar 2a, spektrum N 1s banci iselesaikan jadi empat puncak karakteristik nitrogen piridin N (398,4 eV), pirol N (401,1 eV), grafit N (402,3 eV) ras Co-N (399,2 eV). Ikatan Co-N lit ibas teluna sampel, si ncidahken maka piga-piga atom N terkoordinasi ku situs monologam, tapi karakteristikna berbeda secara signifikan49. Penerapan suhu pirolisis si lebih tinggi banci secara signifikan mengurangi kandungan spesies Co-N ibas 43,7% ibas Co-SA/NPs@NC-750 nari ku 27,0% ibas Co-SA/NPs@NC-850 ras Co 17,6%@NC-950. i bas -CA/NPs, si sesuai ras peningkatan kandungan C (Gbr. 3a), si ncidahken maka nomor koordinasi Co-N-na banci berubah ras sebagian igantiken alu atom C50. Spektrum Zn 2p ncidahken maka unsur enda lit secara dominan ibas bentuk Zn2+. (Gambar S14) 51. Spektrum Co 2p ncidahken dua puncak si menonjol i bas 780,8 ras 796,1 eV, si ikaitken ras Co 2p3/2 ras Co 2p1/2, masing-masing (Gambar 3b). Adi ibandingken ras Co-SAs/NPs@NC-850 ras Co-SAs/NPs@NC-750, puncak Co-N i bas Co-SAs/NPs@NC-950 bergeser ku sisi positif, si ncidahken maka atom Co si sada e ku permukaan -SAs/NPs@NC-950 lit derajat deplesi si lebih tinggi i bas keadaan elektronisasi. Perlu siteh maka Co-SAs/NPs@NC-950 ngenca si ncidahken puncak lemah kobalt nol-valen (Co0) ibas 778,5 eV, si membuktiken litna nanopartikel si ihasilken ibas agregasi kobalt SA ibas suhu si meganjang.
a N 1s ras b Spektrum Co 2p i bas Ko-SA/NPs@NC-T. c XANES ras d Spektrum FT-EXAFS Co-K-tepi Ko-SA/NP@NC-950, Ko-SA/NP@NC-850 ras Ko-SA/NP@NC-750. e Plot kontur WT-EXAFS si lit i bas Rekan-rekan, ras Rekan-rekan/NP@NC-750. f Kurva pas FT-EXAFS man Co-SA/NPs@NC-950.
Spektroskopi penyerapan sinar-X si terkunci waktu (XAS) kenca si e ipake guna nganalisis struktur elektronik ras lingkungen koordinasi spesies Co i bas sampel si enggo isikapken. Keadaan valensi kobalt ibas Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ras Co-SAs/NPs@NC-750 Struktur tepi si terungkap alu penyerapan sinar-X medan dekat si enggo normalisasi ibas spektrum tepi Co-K (XANES). Bagi si teridah ibas gambar 3c, penyerapan deher tepi telu sampel e lit antara foil Co ras CoO, si nuduhken maka keadaan valensi spesies Co berkisar 0 seh ku +253. Selain si e, lit peralihen ku energi si lebih rendah si iperdiateken i bas Co-SAs/NPs@NC-950 nari ku Co-SAs/NPs@NC-750 ras Co-SAs/NPs@NC-750, si ncidahken maka Co-SAs/NPs@NC-750 lit keadaan oksidasi si lebih rendah. Uruten si terbalik. Rikutken hasil pas kombinasi linier, keadaan Ko valensi Co-SAs/NPs@NC-950 iperkiraken +0,642, si lebih rendah asangken keadaan Ko valensi Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376). 750 (+1,402) i bas sada paksa. Hasil enda ncidahken maka rata-rata keadaan oksidasi partikel kobalt ibas Co-SAs/NPs@NC-950 berkurang secara signifikan, si konsisten ras hasil XRD ras HADF-STEM ras banci ijelasken alu keberadaan bersama nanopartikel kobalt ras kobalt tunggal. . Atom Co 41. Transformasi Fourier spektrum struktur halus penyerapan sinar-X (FT-EXAFS) tepi Co K ncidahken maka puncak utama i bas 1,32 Å termasuk cangkang Co-N/Co-C, sedangken jalur hamburen Co -Co metalik lit i bas 2,18 saja si lit i bas Co-SAs /Gbr.0NC Å). Selain si e, plot kontur transformasi gelombang (WT) ncidahken intensitas maksimal i bas 6,7 Å-1 si ikaitken ras Co-N/Co-C, sedangken Co-SAs/NPs@NC-950 ngenca ncidahken intensitas maksimal si ikaitken ras 8,8. Intensitas maksimum si deban eme ibas Å−1 ku ikatan Co–Co (Gbr. 3e). Selain si e, analisis EXAFS si ilakoken penyewa ncidahken maka ibas suhu pirolisis 750, 850 ras 950 °C, angka koordinasi Co-N masing-masing 3,8, 3,2 ras 2,3, ras angka koordinasi Co-C masing-masing 0, 0,1,1 ras S3 (Gbr.8,1 ras S3). Lebih khususna, hasil si mbaru enda banci ikaitken ras litna unit CoN2C2 si tersebar secara atom ras nanopartikel i bas Co-SAs/NPs@NC-950. Sebalikna ibas Ko-SA/NP@NC-850 ras Ko-SA/NP@NC-750, unit CoN3C ras CoN4 ngenca si lit. Jelas me alu meningkatna suhu pirolisis, atom N ibas unit CoN4 secara bertahap igantiken alu atom C, ras agregat CA kobalt guna membentuk nanopartikel.
Kondisi reaksi si enggo ipelajari sebelumna ipake guna mpelajari pengaruh kondisi persiapen nandangi sifat-sifat erbage bahan (Gbr. S16)17,49. Bagi si teridah ibas gambar 4 a, aktivitas Ko-SA/NP@NC-950 secara signifikan lebih tinggi asangken Ko-SA/NP@NC-850 ras Ko-SA/NP@NC-750. Si terpenting, teluna sampel Co si isikapken ncidahken kinerja si unggul adi ibandingken ras katalis logam mulia komersial standar (Pd/C ras Pt/C). Selain si e, sampel Zn-ZIF-8 ras Zn-NC la aktif arah dehidrogenasi asam formik, si ncidahken maka partikel Zn labo situs aktif, tapi pengaruhna nandangi aktivitas e la terkira. Selain si e, aktivitas Co-SA/NPs@NC-850 ras Co-SA/NPs@NC-750 mengalami pirolisis sekunder ibas suhu 950°C selama 1 jam, tapi lebih rendah asangken Co-SA/NPs@NC-750 . @NC-950 (Gambar S17). Karakterisasi struktural bahan-bahan enda ncidahken litna nanopartikel Co ibas sampel si ipirolisis mulihi, tapi luas permukaan spesifik si rendah ras la litna karbon si mirip grafit erbahanca aktivitasna lebih rendah adi ibandingken ras Co-SAs/NPs@NC-950 (Gambar S18–S20). Aktivitas sampel si berbeda jumlah prekursor Co pe ibandingken, alu aktivitas si meganjangna icidahken ibas penambahan 3,5 mol (Tabel S6 ras Gambar S21). Jelas me maka pembentuken erbage pusat logam ipengaruhi kandungan hidrogen ibas atmosfer pirolisis ras waktu pirolisis. Emaka bahan Co-SAs/NPs@NC-950 si deban i evaluasi guna aktivitas dehidrogenasi asam formik. Kerina bahan ncidahken kinerja si sedang seh ku si mehuli kal; tapi, sada pe la lit si lebih mehuli asangken Co-SA/NP@NC-950 (Gambar S22 ras S23). Karakterisasi struktural bahan e ncidahken maka alu meningkatna waktu pirolisis, kandungan posisi Co-N monoatom secara bertahap berkurang erkiteken agregasi atom logam jadi nanopartikel, si menjelasken perbedan aktivitas antara sampel si waktu pirolisisna 100-2000. andingen. 0,5 h, 1 h, ras 2 h (Gambar S24–S28 ras Tabel S7).
Grafik volume gas versus waktu si idatken ibas dehidrogenasi rakiten bahan bakar alu make erbage katalis. Kondisi reaksi : PC (10 mmol, 377 μl), katalis (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Taktis: 98 °C, 4 bagin b Co-SAs/NPs@NC-950 ( 30 mg), erbage pelarut. c Perbandingen laju evolusi gas katalis heterogen ibas pelarut organik ibas suhu 85-110 °C. d Percobaan daur ulang si ilakoken alu sada ras si debanna. Kondisi reaksi : FA (10 mmol, 377 μl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), pelarut (6 ml), Tset: 110 °C, Taktual: 98 °C, tiap siklus reaksi berlangsung sada jam . Bar kesalahan mewakili standar deviasi si ikira arah telu tes aktif.
Secara umum, efisiensi katalis dehidrogenasi FA sangat bergantung ku kondisi reaksi, khususna pelarut si ipake8,49. Ibas make lau jadi pelarut, Co-SAs/NPs@NC-950 ncidahken laju reaksi awal si meganjangna, tapi terjadi deaktivasi, mungkin erkiteken proton ntah pe H2O18 si menempati situs aktif. Pengujian katalis ibas pelarut organik bagi 1,4-dioksana (DXA), n-butil asetat (BAC), toluena (PhMe), triglim ras sikloheksanon (CYC) pe la lit perbaiken, ras ibas propilen karbonat (PC) ) (Gbr. 4b ras Tabel S8). Bagepe aditif bagi trietilamin (NEt3) ntah pe natrium format (HCCONa) lanai lit pengaruh positifna nandangi kinerja katalis (Gambar S29). I bas kondisi reaksi si optimal, hasil gas seh ku 1403,8 mL g−1 h−1 (Gbr. S30), si signifikan lebih tinggi asangken kerina katalis Co si enggo ilaporken sebelumna (termasuk SAC17, 23, 24). I bas erbage percobaan, la termasuk reaksi i bas lau ras alu aditif format, selektifitas dehidrogenasi ras dehidrasi seh ku 99,96% idatken (Tabel S9). Energi aktivasi si iperhitungken eme 88,4 kJ/mol, si sebanding ras energi aktivasi katalis logam mulia (Gambar S31 ras Tabel S10).
Selain si e, ibandingken kami piga-piga katalis heterogen si deban guna dehidrogenasi asam formik i bas kondisi si seri (Gbr. 4c, tabel S11 ras S12). Bagi si teridah ibas gambar 3c, tingkat produksi gas Co-SAs/NPs@NC-950 melebihi katalis logam dasar heterogen si paling itandai ras 15 ras 15 kali lebih tinggi asangken 5% Pd/C ras 5% Pd/C komersial, masing-masing, 10 kali. % Pt/C si lit i bas katalis.
Sada fitur si penting ibas aplikasi praktis katalis (de)hidrogenasi kai pe eme stabilitasna. Emaka ilakoken serangkaian percobaan daur ulang alu make Co-SAs/NPs@NC-950. Bagi si teridah ibas gambar 4 d, aktivitas awal ras selektifitas bahan tetap la berubah ibas lima kali berturut-turut (nen ka Tabel S13). Ilakoken tes jangka panjang ras produksi gas meningkat secara linier i bas 72 jam (Gambar S32). Kandungan kobalt Co-SA/NPs@NC-950 si ipake eme 2,5 wt%, si ndeher kel ras katalis segar, si ncidahken maka la lit pencucian kobalt si jelas (Tabel S14). La lit perubahen warna ntah pe agregasi partikel logam si jelas si iperdiateken ope ras kenca reaksi ( Gambar S33 ). AC-HAADF-STEM ras EDS bahan si iterapken ibas percobaan jangka panjang ncidahken retensi ras penyebaran seragam ingan penyebaran atom ras la lit perubahen struktural si signifikan (Gambar S34 ras S35). Puncak karakteristik Co0 ras Co-N tetap lit ibas XPS, membuktiken kebersamaan Co NP ras situs logam individu, si pe menegasken stabilitas katalis Co-SAs/NPs@NC-950 (Gambar S36).
Guna ngidentifikasi situs si paling aktif si bertanggung jawab ibas dehidrogenasi asam formik, bahan-bahan si terpilih si sada ngenca pusat logam (CoN2C2) ntah pe Co NP isikapken erpalasken penelitian sebelumna17. Uruten aktivitas dehidrogenasi asam formik si iperhatiken ibas kondisi si seri eme Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tabel S15), si ncidahken maka situs CoN2C2 si tersebar secara atom lebih aktif asangken NPs . Kinetika reaksi ncidahken maka evolusi hidrogen ngikuti kinetika reaksi orde pertama, tapi kemiringan piga-piga kurva ibas kandungan kobalt si berbeda la seri, si ncidahken maka kinetika e labo saja tergantung ku asam formik, tapi pe ku situs aktif (Gbr. 2). C37). Studi kinetik selanjutna ncidahken maka, nginget la litna puncak logam kobalt i bas analisis difraksi sinar-X, uruten kinetik reaksi i bas segi kandungan kobalt idatken 1,02 i bas tingkat si lebih rendah (kurang i bas 2,5%), si ncidahken distribusi pusat kobalt monoatom si hampir seragam. si utama. situs si aktif (gambar S38 ras S39). Adi kandungan partikel Co seh ku 2,7%, r rempet meningkat, si ncidahken maka nanopartikel e berinteraksi alu mehuli ras atom-atom individu guna ndatken aktivitas si lebih tinggi. Erkiteken kandungan partikel Co reh meningkatna, maka kurva jadi nonlinier, si ihubungken ras peningkatan jumlah nanopartikel ras penurunan posisi monatom. Alu bage, peningkatan kinerja dehidrogenasi LC Co-SA/NPs@NC-950 hasil perilaku kooperatif situs logam individu ras nanopartikel.
Penelitian mendalam ilakoken alu make transformasi Fourier reflektansi difus in situ (DRIFT in situ) guna ngidentifikasi perantara reaksi ibas prosesna. Kenca ipemanas sampel ku suhu reaksi si berbeda kenca itambahken asam formik, dua set frekuensi si iperhatiken (Gbr. 5a). Telu puncak karakteristik HCOOH* muncul ibas 1089, 1217 ras 1790 cm-1, si ikaitken ras getaran peregangan CH π (CH) luar bidang, getaran peregangan CO ν (CO) ras getaran peregangan C=O ν (C=O) respectly,5. Set puncak si deban i bas 1363 ras 1592 cm-1 sesuai ras getaran OCO simetris νs(OCO) ras getaran peregangen OCO asimetris νas(OCO)33,56 HCOO*, masing-masing. Adi reaksi e erdalan, puncak relatif spesies HCOOH* ras HCOO* manjar-anjar memudar. Secara umum, penguraian asam formik ngelibatken telu langkah utama: (I) adsorpsi asam formik i bas situs aktif, (II) penghapusen H arah jalur format ntah pe karboksilat, ras (III) kombinasi dua H si terserap guna menghasilken hidrogen. HCOO* ras COOH* eme perantara kunci ibas nentuken jalur format ntah pe karboksilat, masing-masing57. Alu make sistem katalitik kami, hanya muncul puncak HCOO* si khas, si ncidahken maka penguraian asam formik terjadi hanya arah jalur asam formik58. Pengamatan si seri ilakoken ibas suhu si lebih rendah eme 78 °C ras 88 °C (gambar S40).
Spektrum PENYERAIAN in situ dehidrogenasi HCOOH ibas sada Ko-SA/NP@NC-950 ras b Co-SA. Legenda e nuduhken waktu reaksi i bas ingan. c Variasi volume gas si ihasilken alu make reagen pelabelan isotop si berbeda ibas waktu ku waktu. d Data pengaruh isotop kinetik.
Percobaan DRIFT in situ si seri ilakoken nandangi bahan-bahan si terkait Co NP ras Co SA guna mpelajari efek sinergis i bas Co-SA/NPs@NC-950 ( Gambar 5 b ras S41). Duana bahan e ncidahken tren si seri, tapi puncak karakteristik HCOOH* ras HCOO* sitik bergeser, si ncidahken maka pengenalan Co NPs ngubah struktur elektronik pusat monoatom. Puncak νas(OCO) si khas muncul i bas Co-SAs/NPs@NC-950 ras Co SA tapi labo i bas Co NPs, selanjutna nuduhken maka perantara si terbentuk kenca itambahken asam formik eme asam formik monodentat si tegak lurus ras permukaan garam bidang. janah iserap ku SA sebage situs aktif 59 . Perlu siteh maka lit peningkatan getaran puncak karakteristik π(CH) ras ν(C = O) si signifikan, si teridah erbahanca terjadi distorsi HCOOH* ras memfasilitasi reaksi. Akibatna, puncak karakteristik HCOOH* ras HCOO* i bas Co-SAs/NPs@NC hampir bene kenca 2 min reaksi, si lebih pedas asangken katalis monologam (6 min) ras katalis berbasis nanopartikel (12 min). . Kerina hasil enda menegasken maka doping nanopartikel meningkatken adsorpsi ras aktivasi perantara, alu bage mempercepat reaksi si iusulken i datas.
Guna lebih lanjut menganalisa jalur reaksi ras menentuken langkah penentu laju (RDS), efek KIE ilakoken alu kehadiren Co-SAs/NPs@NC-950. Ijenda, isotop asam formik si berbeda-beda bagi HCOOH, HCOOD, DCOOH ras DCOOD ipake guna studi KIE. Bagi si teridah ibas gambar 5c, laju dehidrogenasi nurun alu uruten : HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Selain si e, nilai KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOH/KDCOOD ras KDCOOH/KDCOOD iperhitungken masing-masing 1,14, 1,71, 2,16 ras 1,44 (Gbr. 5d). Alu bage, pembelahen ikatan CH ibas HCOO* ncidahken nilai kH/kD >1,5, si ncidahken efek kinetik si mbelin60,61, ras teridah mewakili RDS dehidrogenasi HCOOH ibas Co-SAs/NPs@NC-950.
Selain si e, perhitungan DFT ilakoken guna ngangkai pengaruh nanopartikel si idoping nandangi aktivitas intrinsik Co-SA. Model Co-SAs/NPs@NC ras Co-SA ibahan erpalasken percobaan si enggo icidahken ras karya-karya sebelumna (Gambar 6a ras S42)52,62. Kenca enggo ibahan optimasi geometris, nanopartikel Co6 si kitik (CoN2C2) si ersada ras unit monoatom iidentifikasi, janah gedang ikatan Co-C ras Co-N i bas Co-SA/NPs@NC itentuken masing-masing 1,87 Å ras 1,90 Å. , si sue ras hasil XAFS. Kepadaten keadaan parsial si iperhitungken (PDOS) ncidahken maka atom logam Co tunggal ras komposit nanopartikel (Co-SAs/NPs@NC) ncidahken hibridisasi si lebih tinggi deher tingkat Fermi adi ibandingken ras CoN2C2, si erbahanca lit HCOOH. Perpindahen elektron si terurai lebih efisien ( Gambar 6b ​​ras S43). Pusat d-band si sesuai Co-SAs/NPs@NC ras Co-SA iperhitungken masing-masing -0,67 eV ras -0,80 eV, i tengah-tengahna peningkatan Co-SAs/NPs@NC eme 0,13 eV, si berkontribusi maka kenca iperkenalken NP, terjadina adsorpsi elektronik HCOO*N struktur adapt2N. Perbedaan kepadaten muaten ncidahken awan elektron si mbelin i sekelewet blok CoN2C2 ras nanopartikel, si ncidahken interaksi si megegeh antara ia erkiteken pertukaran elektron. Ipersada ras analisis muatan Bader, idatken maka Co si tersebar secara atom bene 1,064e i bas Co-SA/NPs@NC ras 0,796e i bas Co SA ( Gambar S44 ). Hasil enda ncidahken maka integrasi nanopartikel erbahanca elektron situs Co habis, si erbahanca lit peningkatan valensi Co, si konsisten ras hasil XPS (Gbr. 6c). Karakteristik interaksi Co-O adsorpsi HCOO ku Co-SA/NPs@NC ras Co SA ianalisis alu menghitung kelompok Hamilton orbit kristal (COHP)63. Bagi si teridah ibas gambar 6 d, nilai negatif ras positif -COHP sesuai ras keadaan antiikatan ras keadaan pengikat masing-masing. Kekuatan ikatan Co-O si iserap HCOO (Co-karbonil O HCOO*) i evaluasi alu mengintegrasiken nilai -COHP, eme 3,51 ras 3,38 man Co-SAs/NPs@NC ras Co-SA. Adsorpsi HCOOH pe ncidahken hasil si seri: peningkatan nilai integral -COHP kenca doping nanopartikel ncidahken peningkatan ikatan Co-O, alu bage mendorong aktivasi HCOO ras HCOOH ( Gambar S45 ).
950 struktur kisi-kisi. b PDOS Ko-SA/NP@NC-950 ras Ko SA. c Isopermukaan 3D perbedan kepadaten muatan adsorpsi HCOOH ibas Co-SA/NPs@NC-950 ras Co-SA. (d) pCOHP ikatan Co-O si iserap HCOO i bas Co-SA/NPs@NC-950 (kiri) ras Co-SA (kanan). e Jalur reaksi dehidrogenasi HCOOH ibas Ko-SA/NPs@NC-950 ras Ko-SA.
Guna lebih memahami kinerja dehidrogenasi si unggul Co-SA/NPs@NC, itentuken jalur reaksi ras energina. Secara khusus, dehidrogenasi FA ngelibatken lima langkah, eme perubahen HCOOH jadi HCOOH*, HCOOH* jadi HCOO* + H*, HCOO* + H* jadi 2H* + CO2*, 2H* + CO2* jadi 2H* + CO2, ras 2H* ibas H2 (Gbr. 6e). Energi adsorpsi molekul asam formik ibas permukaan katalis arah oksigen karboksilat lebih rendah asangken arah oksigen hidroksil (Gambar S46 ras S47). Selanjutna, erkiteken energi si lebih rendah, maka adsorbat lebih memilih mengalami pembelahen ikatan OH guna membentuk HCOO* asangken pembelahen ikatan CH guna membentuk COOH*. Sekaligus HCOO* make adsorpsi monodentat, si mendorong putusna ikatan ras pembentuken CO2 ras H2. Hasil enda konsisten ras litna puncak νas(OCO) i bas in situ DRIFT, selanjutna ncidahken maka degradasi FA terjadi arah jalur format i bas penelitianta. Penting siteh maka menurut pengukuren KIE, disosiasi CH lit penghalang energi reaksi si ndauh lebih tinggi asangken langkah-langkah reaksi si deban ras mewakili sada RDS. Penghalang energi sistem katalis Co-SAs/NPs@NC si optimal eme 0,86 eV lebih rendah asangken Co-SA (1,2 eV), si secara signifikan meningkatken efisiensi dehidrogenasi secara keseluruhan. Si khususna, kehadiren nanopartikel ngaturken struktur elektronik situs koaktif si tersebar secara atom, si lebih meningkatken adsorpsi ras aktivasi perantara, alu bage nurunken penghalang reaksi ras mendorong produksi hidrogen.
Singkatna, sicidahken tangtangna maka kinerja katalitik katalis produksi hidrogen banci secara signifikan itingkatken alu make bahan-bahan si lit pusat monologamna si tersebar tinggi ras nanopartikel-partikel si kitik. Konsep enda enggo isahken alu sintesis katalis logam tunggal berbasis kobalt si imodifikasi alu nanopartikel (Co-SAs/NPs@NC), bagepe bahan-bahan si terkait alu pusat logam tunggal saja (CoN2C2) ntah pe Co NPs. Kerina bahan e isikapken alu metode pirolisis sada langkah si sederhana. Analisis struktural ncidahken maka katalis si mehulina (Co-SAs/NPs@NC-950) terdiri ibas unit CoN2C2 si tersebar secara atom ras nanopartikel kitik (7-8 nm) si itambahi alu nitrogen ras karbon si mirip grafit. Lit produktivitas gasna si mehuli seh ku 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), selektifitas H2 ras CO 99,96% ras banci mempertahanken aktivitas si tetap piga-piga wari dekahna. Aktivitas katalis enda lebihen asangken aktivitas katalis Co SA ras Pd/C tertentu 4 ras 15 kali lipat. Percobaan DRIFT in situ ncidahken maka adi ibandingken ras Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 ncidahken adsorpsi monodentat HCOO* si lebih megegeh, si penting man jalur format, ras nanopartikel dopan banci mendorong aktivasi HCOO* ras percepatan C–H . Pembelahen ikatan e itandaina alu RDS. Perhitungan teoritis ncidahken maka doping Co NP meningkatken pusat d-band atom Co tunggal 0,13 eV arah interaksi, meningkatken adsorpsi perantara HCOOH* ras HCOO*, alu bage mengurangi penghalang reaksi ibas 1,20 eV guna Co SA nari ku 0,86 eV. Ia ertanggung jawab guna kinerja si luar biasa.
Lebih luas, penelitian enda mereken ide-ide guna desain katalis logam atom tunggal si mbaru ras memajuken pemahamen kerna cara meningkatken kinerja katalitik arah efek sinergis pusat logam si berbeda ukurenna. Tek kami maka pendekaten enda banci alu gampang ipebelang ku melala sistem katalitik si deban.
2-metilimidazol (98%), metanol (99,5%), propilen karbonat (PC, 99%) etanol (AR, 99,7%) itukur i bas McLean, Cina nari. Asam formik (HCOOH, 98%) itukur i Rhawn, Cina nari. Kerina reagen ipake langsung tanpa pemurnian tambahen, janah lau ultramurni isikapken alu make sistem pemurnian ultramurni. Pt/C (5% muaten massa) ras Pd/C (5% muaten massa) itukur i bas Sigma-Aldrich nari.
Sintesis nanokristal CoZn-ZIF ilakoken erpalasken metode sebelumna alu piga-piga modifikasi23,64. Pertama, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) ras 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) icampur ras ilarutken ibas 300 ml metanol. Jenari, 120 mmol 2-metilimidazol (9,853 g) ilarutken ku bas 100 ml metanol janah itambahken ku larutan i datas. Campuren e iaduk i bas suhu kamar selama 24 jam. Kedungenna, produk e ipisahken alu sentrifugasi 6429 g selama 10 min ras icuci alu mehuli alu metanol telu kali. Bubuk si ihasilken ikeriken i bas vakum i bas suhu 60°C sedekah sada berngi ope denga ipake.
Guna sintesis Co-SAs/NPs@NC-950, bubuk CoZn-ZIF si kering ipirolisis ibas suhu 950 °C selama 1 j ibas aliren gas 6% H2 + 94% Ar, alu laju pemanasen 5 °C/menit. Sampel e kenca bage i dinginken ku suhu kamar guna ndatken Co-SA/NPs@NC-950. Bagi Co-SA/NPs@NC-850 ntah pe Co-SA/NPs@NC-750, suhu pirolisis i bervariasi seh ku 850 ras 750 °C. Sampel si enggo isikapken banci ipake alu la perlu iproses lebih lanjut, misalna etsa asam.
Pengukuren TEM (mikroskop elektron transmisi) ilakoken alu mikroskop “kubus” Thermo Fisher Titan Themis 60-300 si ilengkapi alu korektor aberasi gambar ras lensa pembentuk probe 300 kV. Percobaan HAADF-STEM ilakoken alu make mikroskop FEI Titan G2 ras FEI Titan Themis Z si ilengkapi alu probe ras korektor gambar, ras detektor empat segmen DF4. Gambar pemetaan unsur EDS pe idatken alu mikroskop FEI Titan Themis Z. Analisis XPS ilakoken alu spektrometer fotoelektron sinar-X (model Thermo Fisher ESCALAB 250Xi). Spektrum tepi K XANES ras EXAFS Co ipepulung alu make tabel XAFS-500 (Perusahaan Instrumen Spektral Cina). Kandungan co itentuken alu spektroskopi penyerapan atom (AAS) (PinAAcle900T). Spektrum difraksi sinar-X (XRD) icatat i bas difraktometer sinar-X (Bruker, Bruker D8 Advance, Jerman). Isoterm penyerapan nitrogen idatken alu make alat penyerapan fisik (Mikromeritik, ASAP2020, AS).
Reaksi dehidrogenasi ilakoken ibas atmosfer argon alu udara si ibuat sue ras metode standar Schlenk. Wadah reaksi e i evakuasi ras iisi mulihi alu argon 6 kali. Ihidupken pasoken lau kondensor ras itambahken katalis (30 mg) ras pelarut (6 ml). Panasken wadah e ku suhu si isuraken alu make termostat janah bereken gelah seimbang 30 menit. Asam formik (10 mmol, 377 μL) kenca si e itambahken ku bas wadah reaksi i teruh argon. Putar katup buret telu arah guna menekan reaktor, tutup mulihi, janah mulai ngukur volume gas si ihasilken alu make buret manual (Gambar S16). Kenca enggo lepas waktu si iperluken guna reaksi e dung, ibuat sampel gas guna analisis GC alu make jarum suntik kedap gas si ibersihken alu argon.
Percobaan DRIFT in situ ilakoken alu spektrometer inframerah transformasi Fourier (FTIR) (Thermo Fisher Ilmiah, Nicolet iS50) si ilengkapi alu detektor merkuri kadmium telurida (MCT). Bubuk katalis e itamaken ibas sel reaksi (Produk Ilmiah Harrick, Mantis Berdoa). Kenca iperlakuken katalis alu aliren Ar (50 ml/min) ibas suhu kamar, sampel e ipemanas ku suhu si enggo itentuken, kenca si e igelembungken alu Ar (50 ml/min) ibas larutan HCOOH ras ituang ku sel reaksi in-situ. guna reaksi. Model proses katalitik si heterogen. Spektrum inframerah icatat ibas interval mulai 3,0 detik seh ku 1 jam.
HCOOH, DCOOH, HCOOD ras DCOOD ipake sebage substrat ibas propilen karbonat. Kondisi si tading e sue ras prosedur dehidrogenasi HCOOH.
Perhitungen prinsip si pemena ilakoken alu make kerangka teori fungsional kepadaten i bas paket pemodelen Ab initio Wina (VASP 5.4.4) 65,66. Sel superunit si permukaanna grafen (5 × 5) si dimensi melintangna kurang lebih 12,5 Å ipake jadi substrat CoN2C2 ras CoN2C2-Co6. Jarak vakum lebih 15 Å itambahken guna menghindari interaksi antara lapisen substrat si berdekatan. Interaksi antara ion ras elektron ituriken alu metode gelombang si iperkuat si iproyeksiken (PAW)65,67. Igunaken fungsi pendekatan gradien umum (GGA) alu koreksi van der Waals si iusulken Grimm68,69. Kriteria konvergensi guna total energi ras gaya eme 10−6 eV/atom ras 0,01 eV/Å. Pemotongan energi itetapken 600 eV alu make kisi titik K Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1. Pseudopotensial si ipake ibas model enda ibangun ibas konfigurasi elektronik nari ku keadaan C 2s22p2, keadaan N 2s22p3, keadaan Co 3d74s2, keadaan H 1 s1, ras keadaan O 2s22p4. Energi adsorpsi ras perbedaan kepadaten elektron ihitung alu ngkurangi energi fase gas ras spesies permukaan ibas energi sistem si terserap rikutken model adsorpsi ntah pe antarmuka70,71,72,73,74. Koreksi energi bebas Gibbs ipake guna ngubah energi DFT jadi energi bebas Gibbs ras mperhitungken kontribusi getaran nandangi entropi ras energi titik nol75. Metode pita elastis pendorong gambar si naik (CI-NEB) ipake guna ndarami keadaan transisi reaksi76.
Kerina data si idatken ras ianalisa i bas penelitian enda imasukken ku bas artikel ras bahan tambahan ntah pe lit i bas penulis si sesuai alu pemindon si masuk akal. Data sumber enggo ibereken guna artikel enda.
Kerina kode si ipake i bas simulasi si isertai artikel enda banci idat i bas penulis si sesuai adi ipindo.
Dutta, I. ras si debanna. Asam formik mendukung ekonomi si rendah karbon. kata kerja. Bahan energi si lit bas ia. 12, 2103799 (2022).
Hidrogenasi karbon dioksida si banci ibalikken jadi asam formik alu make kompleks Mn-cakar i bas kehadiren lisin. Nat. Energi 7, 438-447 (2022).
Wei, D. ras si debanna. Arah ekonomi hidrogen : pengembangan katalis heterogen guna penyimpanan ras kimia pelepasen hidrogen. Surat Energi ACS. 7, 3734-3752 (2022).
Prospek penyimpanan hidrogen alu make pembawa hidrogen organik cair. Bahan Bakar Energi 33, 2778-2796 (2019).
Pembawa hidrogen organik cair ras alternatif guna pengangkuten internasional hidrogen si banci ipelimbarui. berita si mbaru. tempi. tenaga. Buka 135, 110171 (tahun 2021).
Pembawa hidrogen organik cair (LOHC) : nuju ekonomi hidrogen si la lit hidrogenna. aplikasi. Kimia. sumber daya si lit. 50, 74-85 i bas tahun 2017 nari.
Chen, Z. ras si debanna. Pengembangan katalis paladium si banci iandalken guna dehidrogenasi asam formik. Katalog AKS si lit. 13, 4835-4841 (2023).
Nanokatalis logam si idukung pori-pori nano guna produksi hidrogen si efisien arah bahan kimia penyimpanan hidrogen fase cair. kata kerja. Mat. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, ras si debanna. Katalis si efisien guna dehidrogenasi asam formik murni. Nat. mereken. 7, 11308 (tahun 2016).
I bas sada paksa, lit piga-piga kalak si gelarna Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-Daud Y. ras Milstein D . Dehidrasi si efisien ibas asam formik murni si la lit tambahenna. Nat. Gatar. 4, 193-201 (2021).
Li, S. ras si debanna. Prinsip-prinsip si sederhana ras efektif guna desain rasional katalis dehidrogenasi asam formik si heterogen. kata kerja. Mat. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. ras si debanna. Katalisis heterogen guna teknologi penyimpanan hidrogen karbon dioksida berbasis asam formik. kata kerja. Bahan energi si lit bas ia. 12, 2200817 (2022).