Bujur man bandu si enggo reh ku Nature.com. Versi browser si ipakendu lit dukungen CSS si terbatas. Gelah banci datndu hasil si mehulina, isaranken kami gelah ipakendu versi si mbaru i bas browserndu (ntah pe nonaktifken Mode Kompatibilitas bas Internet Explorer). I bas paksa si e, guna mastiken dukungen si terus-menerus, itampilken kami situs e alu la make gaya ntah pe JavaScript.
Reduksi elektrokimia karbon dioksida jadi asam formik eme sada cara si menjanjiken guna meningkatken pemanfaatan karbon dioksida ras lit potensi aplikasina sebage media penyimpanan hidrogen. I bas dahin enda, arsitektur perakiten elektroda membran celah nol ikembangken guna sintesis elektrokimia langsung asam formik i bas karbon dioksida nari. Sada kemajun teknologi si penting eme membran pertukaran kation si berlubang, si adi ipake i bas konfigurasi membran bipolar si bias ku lebe, banci asam formik si terbentuk i bas antarmuka membran e ipindahken arah medan aliren anoda i bas konsentrasi si rendahna 0,25 M. bahan ras desain si biasa i bas sel bahan bakar ras elektrolisis hidrogen, si erbahanca banci lebih pedas transisi ku scale-up ras komersialisasi. I bas sel 25 cm2, konfigurasi membran pertukaran kation si berlubang mereken >75% efisiensi Faraday man asam formik i bas <2 V ras 300 mA/cm2. Si lebih penting, uji stabilitas 55 jam ibas 200 mA/cm2 ncidahken efisiensi Faraday ras tegangan sel si stabil. Analisis tekno-ekonomi ipake guna nggambarken cara-cara guna ndatken paritas biaya ras cara produksi asam formik si genduari.
Reduksi elektrokimia karbon dioksida jadi asam formik alu make listrik terbarukan enggo teridah banci mengurangi biaya produksi seh ku 75%1 adi ibandingken ras metode tradisional si berbasis bahan bakar fosil. Bagi si enggo ituriken ibas literatur2,3, asam formik lit melala aplikasina, mulai ibas sarana si efisien ras ekonomis guna menyimpan ras ngangkut hidrogen seh ku bahan baku guna industri kimia4,5 ntah pe industri biomassa6. Asam formik bahkan enggo iidentifikasi jadi bahan baku guna konversi selanjutna jadi perantara bahan bakar jet si berkelanjuten alu make rekayasa metabolisme7,8. Alu perkembangen ekonomi asam formik1,9, piga-piga karya penelitian enggo fokus ku bas mengoptimalken selektifitas katalis10,11,12,13,14,15,16. Tapi, melala usaha si terus fokus ku sel-sel H si kitik ntah pe sel-sel aliren cairen si beroperasi i bas kepadaten arus si rendah (<50 mA/cm2). Guna ngurangi biaya, ndatken komersialisasi ras meningkatken penetrasi pasar selanjutna, pengurangen karbon dioksida elektrokimia (CO2R) arus ilakoken i bas kepadaten arus si meganjang (≥200 mA/cm2) ras efisiensi Faraday Technologi (FE)17 sekaligus memaksimalken pemanfaatan bahan elektron wallowly ras make komponen-komponen baterai fuel a CO2. perangkat guna muat keuntungen ibas skala ekonomi18. Selain si e, guna nambahi kegunaan produksi ras menghindari tambahan pengolahen hilir, asam formik arus ipake sebage produk akhir labo garam format19.
Ibas arah enda, usaha-usaha si mbaru-mbaru enda enggo ilakoken guna mengembangken alat-alat elektroda difusi gas (GDE) berbasis CO2R format/asam format si relevan secara industri. Tinjauan si komprehensif si ilakoken Fernandez-Caso dkk.20 mperringkas kerina konfigurasi sel elektrokimia guna pengurangen CO2 si terus-menerus jadi asam formik/format. Secara umum, kerina konfigurasi si lit banci ibagi jadi telu kategori utama eme: 1. Katolit si mengalir19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Membran tunggal (membran pertukaran kation (CEM).28 ntah pe membran pertukaran anion (AEM)28, konfigurasi pertukaran anion3, konfigurasi15129 ras 3. penampang konfigurasi enda ituriken i bas gambar 1a Bagi konfigurasi aliren katolit ibahan antara membran ras katolit aliren GDE ipake guna erbahan saluren ion i bas lapisen katolit si ikonfigurasiken katalis33, aminna pe i4. ipake Chen dkk.Alu make katolit SnO2 i bas substrat karbon si lit lapisen katolitna si tebalna 1,27 mm, seh ku 90% FE 35 i bas 500 mA/cm2 idatken Kombinasi lapisen katolit si tebalna ras membran transfer si bias terbalik i bas membran VPM6. efisiensi energi 15%.Guna meningkatken efisiensi energi, Li dkk., alu make konfigurasi CEM si sada, ndatken FE 29 93,3% ibas kepadaten arus pecahen 51,7 mA/cm2 alu sada membran CEM sin press. mA/cm2. Tapi kerina metode si ihasilken format labo produk si ipilih, asam formik Selain persyaraten pengolahen tambahen, i bas konfigurasi CEM, format-format bagi KCOOH banci mis terkumpul i bas GDE ras medan aliren, si erbahanca terjadi pembatasen transportasi ras kedungenna sel gagal.
Perbandingen telu konfigurasi alat konversi CO2R ku asam format/format si paling menonjol ras arsitektur si iusulken ibas penelitian enda. b Perbandingen total arus ras hasil asam format/format guna konfigurasi katolit, konfigurasi sandwich, konfigurasi CEM tunggal i bas literatur (ituduhken i bas Tabel Tambahan S1) ras pendahin kami. Tanda terbuka nuduhken produksi larutan format, ras tanda padat nuduhken produksi asam formik. *Konfigurasi si icidahken alu make hidrogen i bas anoda. c Konfigurasi MEA celah nol alu make membran bipolar komposit ras lapisen pertukaran kation si berlubang si beroperasi ibas mode bias maju.
Guna mencegah pembentuken format, Proietto dkk. 32 ipakena konfigurasi pers filter si la terbelah i ja lau si enggo deion maler arah lapisen antar. Sistem e banci mencapai >70% CE ibas rentang kepadaten arus 50–80 mA/cm2. Bagepe, Yang ras teman-temanna. 14 ngusulken guna make lapisen antar elektrolit padat antara CEM ras AEM guna mendorong pembentuken asam formik. Yang dkk.31,36 ndatken 91,3% FE ibas sel 5 cm2 ibas 200 mA/cm2, si menghasilken larutan asam formik 6,35 wt%. Xia ras teman-temanna. Alu make konfigurasi si seri, 83% konversi karbon dioksida (CO2) jadi asam formik FE tercapai ibas 200 mA/cm2, ras daya tahan sistem iuji selama 100 jam 30 menit. Aminna pe hasil skala kitik menjanjiken, biaya ras kompleksitas resin pertukaran ion berpori si meningkat erbahanca mesera guna skala konfigurasi antar lapisen ku sistem si lebih mbelin (misalna, 1000 cm2).
Guna memvisualisasiken efek bersih desain si berbeda, ibahan kami tabulasi produksi format/asam formik per kWh guna kerina sistem si enggo isingetken ndai ras iplot kami i bas Gambar 1b. Jelas ijenda maka sistem kai pe si lit katolit ntah pe antar lapisenna pasti memuncak kinerjana ibas kepadaten arus si rendah ras degradasi ibas kepadaten arus si lebih tinggi, i ja batas ohmik banci menentuken tegangan sel. Selain si e, aminna pe konfigurasi CEM si hemat energi mereken produksi asam formik molar si meganjangna per kWh, penumpuken garam banci erbahanca degradasi kinerja si pedas i bas kepadaten arus si meganjang.
Guna mengurangi mode kegagalan si enggo ibahas sebelumna, ikembangken kami sada perakiten elektroda membran (MEA) si mengandung BPM bias maju komposit ras membran pertukaran kation berlubang (PCEM). Arsitekturna banci siidah ibas gambar 1c. Hidrogen (H2) imasukken ku bas anoda guna menghasilken proton arah reaksi oksidasi hidrogen (HOR). Lapisen PCEM imasukken ku bas sistem BPM gelah ion format si ihasilken i katoda banci lewat AEM, ersada ras proton guna membentuk asam formik i antarmuka BPM ras pori-pori interstisial CEM, kenca si e ndarat arah anoda GDE ras medan aliren. . Alu make konfigurasi enda, idat kami >75% FE asam formik ibas <2 V ras 300 mA/cm2 guna luas sel 25 cm2. Si pentingna, desain e memanfaatken komponen ras arsitektur perangkat keras si lit secara komersial guna pabrik sel bahan bakar ras elektrolisis lau, si erbahanca waktu si lebih pedas guna skala. Konfigurasi katolit mengandung ruang aliren katolit si banci erbahanca terjadi ketidakseimbangan tekanan antara fase gas ras cairan, khususna ibas konfigurasi sel si lebih mbelin. Bagi struktur sandwich si lit lapisen aliren cairan si berpori, perlu usaha si signifikan guna mengoptimalken lapisen perantara si berpori guna mengurangi penurunan tekanan ras akumulasi karbon dioksida i bas lapisen perantara. Duana enda banci erbahanca terganggu komunikasi seluler. Mesera ka nge erbahan lapisen berpori tipis si bebas i bas skala si mbelin. Sebalikna, konfigurasi si mbaru si iusulken eme konfigurasi MEA zero-gap si la lit ruang aliren ntah pe lapisen perantara. Adi ibandingken ras sel elektrokimia si deban si enggo lit, konfigurasi si iusulken e unik erkiteken banci sintesis langsung asam formik i bas konfigurasi si banci iperbesar, hemat energi, ras celah nol.
Guna menekan evolusi hidrogen, usaha pengurangen CO2 berskala besar enggo make konfigurasi membran MEA ras AEM i bas kombinasi ras elektrolit konsentrasi molar si tinggi (misalna, 1-10 M KOH) guna erbahan kondisi basa i bas katoda (bagi si teridah i bas Gambar 2a). Ibas konfigurasi enda, ion format si terbentuk ibas katoda lewat membran sebage spesies si bermuatan negatif, kenca si e KCOOH terbentuk ras ndarat ibas sistem nari arah aliren KOH anodik. Aminna pe FE format ras tegangan sel awalna mehuli bagi si teridah i bas gambar 2b, tapi pengujian stabilitas erbahanca lit pengurangen FE kurang lebih 30% i bas waktu 10 h saja (Gambar S1a–c). Perlu siteh maka penggunaan anolit KOH 1 M sangat penting guna meminimalken tegangan berlebihen anodik ibas sistem reaksi evolusi oksigen alkali (OER)37 ras mencapai aksesibilitas ion ibas ranjang katalis katoda33. Adi konsentrasi anolit i kurangi jadi 0,1 M KOH, baik tegangan sel bagepe oksidasi asam formik (hilangnya asam formik) meningkat (Gambar S1d), si menggambarkan trade-off jumlah nol. Tingkat oksidasi format i evaluasi alu make keseimbangan massa secara keseluruhan; guna meteh terbuen, nehen bagin “Cara-cara”. Kinerja alu make konfigurasi membran MEA ras CEM tunggal pe ipelajari, janah hasilna teridah i bas Gambar S1f,g. FE format si ipepulung ibas katoda nari >60% ibas 200 mA/cm2 ibas awal uji, tapi pedas terdegradasi ibas waktu dua jam erkiteken akumulasi garam katoda si enggo ibahas sebelumna (Gambar S11).
Skema MEA celah nol alu CO2R i katoda, reaksi oksidasi hidrogen (HOR) ntah pe OER i anoda, ras sada membran AEM i tengah-tengahna. b FE ras tegangan sel guna konfigurasi enda alu 1 M KOH ras OER si mengalir i bas anoda. Bar kesalahan mewakili standar deviasi ibas telu ukuren si berbeda. i bas FE ras tegangan sel sistem alu H2 ras HOR i bas anoda. Warna si berbeda ipake guna mbedaken produksi format ras asam formik. d Diagram skematis MEA alu BPM si igeser ku lebe i tengah-tengah. FE ras tegangan baterai versus waktu ibas 200 mA/cm2 alu make konfigurasi enda. f Gambar penampang MEA BPM si bias ku lebe kenca uji si kentisik.
Guna menghasilken asam formik, hidrogen ibereken ku katalis Pt-on-karbon (Pt/C) i anoda. Bagi si teridah ibas gambar 2d, sada BPM si bias ku lebe si menghasilken proton ibas anoda enggo leben iselidiki guna mencapai produksi asam formik. Unit tuning BPM gagal kenca 40 menit beroperasi alu arus 200 mA/cm2, isertai lonjaken tegangan lebih 5 V (Gbr. 2e). Kenca enggo iuji, delaminasi si jelas iperdiateken i bas antarmuka CEM/AEM. Selain format, anion bagi karbonat, bikarbonat ras hidroksida pe banci lewat membran AEM ras bereaksi ras proton i antarmuka CEM/AEM guna menghasilken gas CO2 ras lau cair, si erbahanca terjadi delaminasi BPM (Gbr. 2f) ras , kedungenna erbahanca gagal sel.
Erpalasken mekanisme kinerja ras kegagalan konfigurasi i datas, iusulken arsitektur MEA si mbaru bagi si lit ibas gambar 1c ras i rinciken ibas gambar 3a38. Ijenda, lapisen PCEM mereken dalan guna migrasi asam formik ras anion i bas antarmuka CEM/AEM nari, alu bage banci mengurangi akumulasi zat e. Sekaligus, jalur interstisial PCEM mengarahken asam formik ku media difusi ras medan aliren, si mengurangi kemungkinan oksidasi asam formik. Hasil polarisasi alu make AEM si ketebalen 80, 40 ras 25 mm teridah ibas gambar 3b. Bagi si iarapken, aminna pe tegangan sel secara keseluruhan meningkat alu meningkatna ketebalen AEM, make AEM si lebih tebal mencegah difusi kembali asam formik, alu bage meningkatken pH katoda ras menurunken produksi H2 (Gbr. 3c–e).
a Ilustrasi struktur MEA alu AEM ras CEM berlubang ras jalur transportasi asam formik si berbeda. b Tegangan sel ibas kepadaten arus si berbeda ras ketebalen AEM si berbeda. i bas EE i bas erbage-bage kepadaten arus alu ketebalen AEM 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Bar kesalahan mewakili standar deviasi si iukur ibas telu sampel si terpisah. f Hasil simulasi konsentrasi asam formik ras nilai pH ibas antarmuka CEM/AEM ibas ketebalen AEM si berbeda. f PC ras pH ibas lapisen katoda katalis alu ketebalen film AEM si berbeda. g Persebaran dua dimensi konsentrasi asam formik alu antarmuka CEM/AEM ras perforasi.
Gambar S2 ncidahken persebaran konsentrasi ras pH asam formik i bas ketebalen MEA alu make pemodelan unsur terbatas Poisson-Nernst-Planck. Labo ateta mamang adi konsentrasi asam formik si meganjangna, 0,23 mol/L, iperdiateken i antarmuka CEM/AEM, erkiteken asam formik terbentuk i antarmuka enda. Konsentrasi asam formik arah AEM reh pedasna nurun erkiteken ketebalen AEM reh belinna, si ncidahken maka reh belinna daya tahan nandangi perpindahen massa ras kurangna fluks asam formik erkiteken difusi balik. Gambar 3 f ras g ncidahken nilai pH ras asam formik i bas ranjang katalis katoda si isebabken difusi balik ras distribusi dua dimensi konsentrasi asam formik masing-masing. Reh tipisna membran AEM, reh ganjangna konsentrasi asam formik i deher katode, janah pH katode jadi asam. Emaka, aminna pe membran AEM si lebih tebal erbahanca rugi ohmik si lebih tinggi, tapi ia kritis guna mencegah difusi kembali asam formik ku katoda ras memaksimalken kemurnian sistem asam formik FE si tinggi. Si terakhir, nambahi ketebalen AEM jadi 80 μm erbahanca FE >75% man asam formik i bas <2 V ras 300 mA/cm2 man luas sel 25 cm2.
Guna nguji stabilitas arsitektur berbasis PECM enda, arus baterai ijaga 200 mA/cm2 selama 55 jam. Hasil keseluruhenna icidahken ibas gambar 4, alu hasil ibas 3 jam si pemena isoroti ibas gambar S3. Adi ipake katalis anoda Pt/C, tegangan sel meningkat tajam ibas 30 min pertama (Gambar S3a). Ibas jangka waktu si lebih ndekah, tegangan sel tetap hampir konstan, mereken laju degradasi 0,6 mV/jam (Gbr. 4a). Ibas awal uji, PV asam formik si ipepulung ibas anoda eme 76,5% ras PV hidrogen si ipepulung ibas katoda eme 19,2%. Kenca jam si pemena iuji, FE hidrogen nusur ku 13,8%, si ncidahken selektifitas format si reh ulina. Tapi, tingkat oksidasi asam formik ibas sistem e nusur ku 62,7% ibas 1 jam, janah tingkat oksidasi asam formik anoda meningkat ibas hampir nol ibas awal uji jadi 17,0%. Selanjutna, FE H2, CO, asam formik ras laju oksidasi anodik asam formik tetap stabil ibas percobaan. Peningkatan oksidasi asam formik ibas jam si pemena banci saja erkiteken akumulasi asam formik ibas antarmuka PCEM/AEM. Erkiteken konsentrasi asam formik meningkat, labo saja ndarat arah perforasi membran, tapi pe meresap arah FEM e sendiri ras masuk ku lapisen anoda Pt/C. Erkiteken asam formik eme cairen ibas suhu 60°C, akumulasina banci erbahanca terjadi masalah perpindahen massa ras menghasilken oksidasi si lebih mehuli asangken hidrogen.
a Tegangan sel ras waktu (200 mA/cm2, 60 °C). Inset ncidahken gambar mikroskop optik penampang MEA si lit EM si erlubang. Skala batangna: 300 μm. b Kemurnian PE ras asam formik sebage fungsi waktu ibas 200 mA/cm2 alu make anoda Pt/C.
Morfologi sampel ibas awal pengujian (BOT) ibas persiapen ras ibas akhir pengujian (EOT) kenca 55 h pengujian stabilitas ikarakterisasi alu make tomografi komputer sinar-X nano (nano-CT), bagi si teridah ibas gambar 5 a. Sampel EOT lit ukuren partikel katalis si lebih mbelin alu diameter 1207 nm adi ibandingken ras 930 nm man BOT. Gambar mikroskop elektron transmisi pemindaian medan gelap ring sudut tinggi (HAADF-STEM) ras hasil spektroskopi sinar-X si menyebar energi (EDS) ituriken i bas Gambar 5b. Sementara lapisen katalis BOT mengandung sebagian besar partikel katalis si lebih kitik bagepe piga-piga aglomerat si lebih mbelin, ibas tahap EOT lapisen katalis banci ibagi jadi dua daerah si berbeda: sada alu partikel padat si signifikan lebih mbelin ras si debanna alu daerah si lebih berpori. Jumlah partikel si kitik. Gambar EDS ncidahken maka partikel-partikel padat si mbelin bayak alu Bi, mungkin Bi logam, ras daerah si berpori bayak alu oksigen. Adi sel e ioperasiken alu 200 mA/cm2, maka potensi negatif katoda e erbahanca Bi2O3 berkurang, bagi si ibuktiken arah hasil spektroskopi penyerapan sinar-X in situ si ibahas i teruh enda. Hasil pemetaan HAADF-STEM ras EDS ncidahken maka Bi2O3 mengalami proses reduksi, erbahanca ia kehilangan oksigen ras aglomerasi jadi partikel logam si lebih mbelin. Pola difraksi sinar-X katoda BOT ras EOT menegasken interpretasi data EDS (Gbr. 5c): Bi2O3 kristal ngenca si terdeteksi i bas katoda BOT, janah bimetal kristal si idat i bas katoda EOT. Guna ngangkai pengaruh potensial katoda nandangi keadaan oksidasi katalis katoda Bi2O3, suhu i variasiken mulai potensial rangkaian terbuka (+0,3 V vs RHE) seh ku -1,5 V (vs RHE). Iperdiateken maka fase Bi2O3 mulai berkurang ibas -0,85 V relatif ku RHE, ras penurunan intensitas garis putih ibas daerah tepi spektrum nuduhken maka Bi metalik berkurang jadi 90% RHE ibas -1,1. V nandangi RHE (Gbr. 5d). Terlepas ibas mekanisme, selektifitas format secara keseluruhan ibas katoda secara pokok la berubah, bagi si isimpulken ibas H2 ras CO FE ras pembentuken asam formik, aminna pe lit perubahen si signifikan ibas morfologi katoda, keadaan oksidasi katalis, ras struktur mikrokristalin.
a Struktur lapisen katalis si telu dimensi ras distribusi partikel katalis si idatken alu make CT sinar-X nano. Skala batangna: 10 μm. b Top 2 : Gambar HAADF-STEM lapisen katode katalis BOT ras EOT. Skala batangna: 1 μm. I teruh 2 : Gambar HADF-STEM ras EDX si ipebelin i bas lapisen katoda katalis EOT. Skala batangna: 100 nm. c Pola difraksi sinar-X sampel katoda BOT ras EOT. d Spektrum penyerapan sinar-X in situ elektroda Bi2O3 ibas KOH 0,1 M sebage fungsi potensial (0,8 V seh -1,5 V vs RHE).
Guna nentuken alu tepat peluang kai si lit guna meningkatken efisiensi energi alu menghambat oksidasi asam formik, ipake elektroda acuan H2 guna ngidentifikasi kontribusi kehilangan tegangan39. I bas kepadaten arus kurang asangken 500 mA/cm2, potensi katoda tetap i teruh -1,25 V. Potensi anoda ibagi jadi dua bagin utama: kepadaten arus pertukaran HOR ras tegangan berlebihen teoritis HOR 40 si iprediksi alu oksidasi si iukur sebelumna bagi Bulter ras V . asam. Erkiteken kinetika reaksi si ndauh lambat adi ibandingken ras HOR41, maka laju reaksi oksidasi asam formik si kitik i bas anoda banci erbahanca lit peningkatan potensial anoda si signifikan. Hasilna ncidahken maka penghambaten lengkap oksidasi anoda asam formik banci menghilangkan tegangan berlebihen hampir 500 mV.
Guna nguji perkiraan enda, laju aliren lau deionisasi (DI) i bas pintu masuk anoda ivariasiken guna ngurangi konsentrasi asam formik efluen. Gambar 6b ​​ras c ncidahken FE, konsentrasi asam formik, ras tegangan sel sebage fungsi fluks DI ibas anoda ibas 200 mA/cm2. Erkiteken laju aliren lau deionisasi meningkat ibas 3,3 mL/min nari ku 25 mL/min, maka konsentrasi asam formik ibas anoda nurun ibas 0,27 mol/L nari ku 0,08 mol/L. Adi sibandingken, alu make struktur sandwich si iusulken Xia dkk. 30 sada konsentrasi asam formik 1,8 mol/L idatken ibas 200 mA/cm2. Penurunan konsentrasi meningkatken FE asam formik secara keseluruhan ras mengurangi FE H2 erkiteken pH katoda jadi lebih basa erkiteken penurunan difusi balik asam formik. Konsentrasi asam formik si berkurang ibas aliren DI maksimal pe hampir menghilangkan oksidasi asam formik, si erbahanca tegangan sel total kurang lebih 1,7 V ibas 200 mA/cm2. Suhu baterai pe mpengaruhi kinerja secara keseluruhan, janah hasilna teridah ibas gambar S10. Tapi, arsitektur berbasis PCEM banci secara signifikan meningkatken efisiensi energi i bas menghambat oksidasi asam formik, subuk arah penggunaan katalis anoda alu selektifitas hidrogen si meningkat nandangi asam formik ntah pe arah operasi perangkat.
a Kerusaken tegangan sel alu make elektroda H2 acuan sel si beroperasi ibas suhu 60 °C, anoda Pt/C ras AEM 80 μm. b Konsentrasi FE ras asam formik si ipepulung ibas 200 mA/cm2 alu make laju aliren lau deion anodik si berbeda. c Adi anoda mperpulung asam formik ibas konsentrasi si berbeda, maka tegangan sel eme 200 mA/cm2. Bar kesalahan mewakili standar deviasi ibas telu ukuren si berbeda. d Harga jual minimum si ipecah menurut kinerja ibas erbage laju aliren lau deionisasi alu make erga listrik rata-rata industri nasional US$0,068/kWh ras US$4,5/kg hidrogen. (*: Keadaan oksidasi minimal asam formik i anoda iasumsiken 10 M FA, rata-rata harga listrik industri nasional eme $0,068/kWh, ras hidrogen eme $4,5/kg. **: Keadaan oksidasi minimal iasumsiken harga asam anoda anoda. Konsentrasi FA si iarapken future eme M3. $0,03/kWh, janah garis titik-titik e mewakili erga pasar 85 wt% FA.
Ibahan analisis tekno-ekonomi (TEA) guna ndatken erga jual minimum rakiten bahan bakar ibas berbagai kondisi operasi, bagi si teridah ibas gambar 5d. Metode ras data latar belakang guna TEA banci idatken ibas SI. Adi konsentrasi LC ibas knalpot anoda lebih tinggi, aminna pe tegangan sel lebih tinggi, biaya keseluruhen perakiten bahan bakar berkurang erkiteken biaya pemisahan berkurang. Adi oksidasi anodik asam formik banci i minimalken arah pengembangan katalis ntah pe teknologi elektroda, kombinasi tegangan sel si lebih rendah (1,66 V) ras konsentrasi FA si lebih tinggi i bas efluen (10 M) banci mengurangi biaya produksi FA elektrokimia jadi 0,74 dolar AS/kg (berdasarken listrik). ergana) $0,068/kWh ras $4,5/kg hidrogen42. Selain si e, adi igabungken ras proyeksi biaya masa depan listrik terbarukan $0,03/kWh ras hidrogen $2,3/kg, target limbah FA berkurang jadi 1,3 juta, si erbahanca proyeksi biaya produksi akhir eme US$0,66/kg43. Enda banci ibandingken ras erga pasar si genduari. Alu bage, usaha-usaha si reh si fokus ku bahan ras struktur elektroda banci lebih mengurangi anodisasi sekaligus memungkinken operasi i bas tegangan sel si lebih rendah guna menghasilken konsentrasi LC si lebih tinggi.
Singkatna, enggo ipelajari kami piga-piga struktur MEA celah nol guna reduksi CO2 jadi asam formik ras ngusulken struktur si mengandung membran bipolar komposit si bias maju termasuk membran pertukaran kation berlubang (PECM) guna memfasilitasi antarmuka transfer massa membran guna asam formik si ihasilken. . Konfigurasi enda menghasilken >96% asam formik ibas konsentrasi seh ku 0,25 M (ibas laju aliren DI anoda 3,3 mL/min). Ibas laju aliren DI si lebih tinggi (25 mL/min), konfigurasi enda mereken kepadaten arus >80% FE 200 mA/cm2 ibas 1,7 V alu make luas sel 25 cm2. I bas tingkat DI anoda si sedang (10 mL/min), konfigurasi PECM mempertahanken tegangan si stabil ras kadar FE asam formik si tinggi selama 55 h pengujian i bas 200 mA/cm2. Stabilitas ras selektifitas si tinggi si idatken alu katalis si lit i bas pasar ras bahan membran polimer banci lebih itingkatken alu menggabungkenca ras elektrokatalis si enggo ioptimalken. Kerja-kerja selanjutna fokus ku bas menyesuaiken kondisi operasi, selektifitas katalis anoda, ras struktur MEA guna mengurangi oksidasi asam formik, si erbahanca efluen lebih terkonsentrasi i bas tegangan sel si lebih rendah. Pendekatan sederhana guna make karbon dioksida guna asam formik si ipersembahken i jenda menghilangkan kebutuhen ruang anolit ras katolit, komponen sandwich, ras bahan khusus, alu bage meningkatken efisiensi energi sel ras mengurangi kompleksitas sistem, erbahanca lebih gampang guna skala up. Konfigurasi si iusulken enda mereken sada platform guna pengembangan masa depan pabrik konversi CO2 si layak secara teknis ras ekonomis.
Adi la lit si ngatakenca, kerina bahan ras pelarut si bermutu kimia igunaken bagi si ialoken. Katalis oksida bismut (Bi2O3, 80 nm) itukur i bas bahan nano penelitian AS, Inc. 18,2 Ω, sistem pemurnian lau Milli-Q® Advantage A10) itukur i bas Millipore Sigma nari. Metanol ras aseton si ersertifikat ACS itukur i bas VWR Kimia BDH® ras Fisher Kimia nari. Bubuk polimer e icampur ras campuren aseton ras metanol ibas rasio 1:1 beratna seh maka datken dispersi polimer alu konsentrasi 6,5 wt.%. Sikapken tinta katalitik alu ncampur 20g Bi2O3, lau ultramurni, nPA ras dispersi ionomer ibas toples 30ml. Komposisi si lit 30 wt.% katalis, rasio massa ionomer ras katalis 0,02 ras rasio massa alkohol ras lau 2:3 (40 wt.% nPA). Sope icampur, 70g bahan penggilingen zirkonia Glen Mills 5mm itambahken ku bas campuren e. Sampel itamaken i bas rol botol digital FisherbrandTM alu kecepatan 80 rpm selama 26 jam. Biarkan tinta e kundul 20 menit ope denga ibahan. Tinta Bi2O3 ibahan ku aplikator otomatis Qualtech (QPI-AFA6800) alu make isi ulang kawat laboratorium 1/2 ′′ x 16 ′′ (Khusus RD – diameter 60 mil) i bas suhu 22°C. 5 mL tinta katalitik ibahan ku pembawa difusi gas karbon Sigraacet 39 BB 7,5 x 8 inci (penyimpanan sel bahan bakar) alu pengendapan batang alu kecepatan rata-rata tetap 55 mm/detik. Pindahken elektroda si ilapisi enda ku oven janah keriken i bas suhu 80 °C. Proses pelapisen batang ras gambar pelapisen GDE teridah ibas gambar S4a ras b. Sada alat fluoresensi sinar-X (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technologi Inc. AS) menegasken maka muaten GDE si ilapisi eme 3,0 mg Bi2O3/cm2.
Bagi konfigurasi membran komposit si mengandung membran pertukaran anion (AEM) ras CEM berlubang. Nafion NC700 (Chemours, AS) si ketebalen nominalna 15 μm ipake jadi lapisen CEM. Katalis anoda isemprotken langsung ku FEM alu rasio ionomer ras karbon 0,83 ras luas cakupen 25 cm2. Platinum si idukung alu luas permukaan si mbelin (50% berat Pt/C, TEC 10E50E, logam mulia TANAKA) alu muaten 0,25 mg Pt/cm2 ipake jadi katalis anoda. Nafion D2020 (Daya Ion, AS) ipake jadi ionomer guna lapisen anoda katalis. Perforasi CEM ilakoken alu memotong garis sejajar ibas film CEM alu jarak 3mm. Rincian proses perforasi e banci siidah ibas gambar S12b ras c. Alu make tomografi komputerisasi sinar-X, ikonfirmasi maka celah perforasi 32,6 μm, bagi si teridah ibas gambar S12d ras e. Ibas perakiten sel, membran CEM berlubang si ilapisi katalis itamaken ku kertas Toray 25 cm2 (5 wt% PTFE si irawat, Toko Sel Bahan Bakar, AS). Sebuah membran AEM (PiperION, Versogen, AS) si tebalna 25, 40 ntah pe 80 μm itamaken i datas CEM kenca si e i datas katoda GDE. Membran AEM igunting jadi 7,5 × 7,5 cm guna nutupi kerina medan aliren ras irendem semalam i bas larutan kalium hidroksida 1 M ope denga irakit. Baik anoda bagepe katoda make spacer PTFE si cukup tebal guna mencapai kompresi GDE si optimal 18%. Rincian proses perakiten baterai enda banci siidah ibas gambar S12a.
Ibas pengujian, sel si enggo irakit ipertahanken ibas suhu 60 °C (30, 60, ras 80 °C guna studi ketergantungan suhu) alu 0,8 L/min gas hidrogen si ibereken ku anoda ras 2 L/min karbon dioksida si ibereken ku katoda. Baik aliren udara anodik bagepe katodik i lembabken ibas kelembaben relatif 100% ras tekanan katodik mutlak 259 kPa. Ibas operasi, aliren gas katoda icampur ras larutan KOH 1 M alu kecepatan 2 mL/min guna mendorong pemanfaatan ranjang katalis katoda ras konduksi ion. Campurken aliren gas anoda ras lau deionisasi alu kecepatan 10 ml/min guna mbuang asam formik i bas anoda. Rincian input ras output alat e lit ibas gambar S5. Gas buang katoda mengandung CO2 ras menghasilken CO ras H2. Uap lau e ibuat arah kondensor (penukar panas suhu rendah 2°C). Gas si tading e ipepulung guna analisis waktu gas. Aliren anoda pe pasti lewat kondensor guna misahken cairan ras gas. Lau limbah e ipepulung i bas botol si bersih janah ianalisis alu make kronometri cair guna ngukur asam formik si ihasilken. Tes elektrokimia ilakoken alu make potensiostat Garmy (nomor acuan 30K, Gamry, AS). Sope iukur kurva polarisasi, sel e ikondisiken 4 kali ibas kisaran 0 seh 250 mA/cm2 alu make voltammetri linier alu laju scan 2,5 mA/cm2. Kurva polarisasi idatken ibas mode galvanostatik alu sel si itahan ibas kepadaten arus tertentu selama 4 menit ope denga ibuat sampel gas katoda ras cairan anolit.
Kita make elektroda acuan hidrogen ibas MEA guna misahken potensi katoda ras anoda. Struktur elektroda acuan enda banci siidah ibas gambar S6a. Sada selaput Nafion (Nafion 211, IonPower, AS) ipake jadi jembatan ionik guna mpersadaken selaput MEA ras elektroda acuan. Sada ujung strip Nafion ihubungken ku elektroda difusi gas (GDE) 1 cm2 si iisi alu 0,25 mg Pt/cm2 (50% berat Pt/C, TEC10E50E, Logam Mulia TANAKA) si isemprotken ku kertas karbon 29BC (Fuel USA Cell). ). Perangkat keras khusus polietereterketon (PEEK) ipake guna gas seal ras memastikan kontak si mehuli antara strip GDE ras Nafion, ras guna menyambungken elektroda acuan ku perangkat keras sel bahan bakar. Ujung si deban strip Nafion ihubungken ku tepi si menonjol i bas baterai CEM. Gambar S6b ncidahken penampang elektroda acuan si terintegrasi ras MEA.
Kenca gas buang e lewat kondensor ras pemisah gas-cairen, maka ibuat sampel gas i bas katoda nari. Gas si ipepulung e i analisis minimal telu kali alu make 4900 Micro GC (saringan molekul 10 μm, Agilent). Sampel ikumpulken ibas kantong sampel gas aluminium foil multi lapis inert SupelTM (Sigma-Aldrich) ibas periode waktu si enggo itentuken (30 detik) ras imasukken secara manual ku bas kromatograf mikrogas ibas dua jam kenca ipepulung. Suhu suntikan e ibahan 110°C. Karbon monoksida (CO) ras hidrogen (H2) ipisahken i bas kolom MS5A si ipemanas (105 °C) si ertekanan (28 psi) 10 m alu make argon (Kemurnian Gas Matheson-Matheson) jadi gas pembawa. Sambungan enda ideteksi alu make Detektor Konduktivitas Termal (TCD) si lit bas ia. Kromatogram GC ras kurva kalibrasi CO ras H2 ituriken ibas gambar S7. Sampel asam formik cair ibuat ibas anoda nari ibas waktu si enggo itentuken (120 detik) ras isaring alu make filter jarum suntik PTFE 0,22 μm ku bas botol 2 mL. Produk cair i bas botol-botol e ianalisis alu make sistem kromatografi cair berkinerja tinggi bioinert Agilent 1260 Infinity II, i ja 20 μl sampel isuntikken arah autosampler (G5668A) alu fase mobile asam sulfat 4 mM (H2SO4). ) alu laju aliren 0,6 ml/menit (pompa kuarterner G5654A). Produk ipisahken i bas oven Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) si enggo ipemanas (35°C, oven kolom G7116A) si i lebe-lebe kolom penjaga Kation H Mikro-Penjaga. Asam formik i deteksi alu make detektor array dioda (DAD). ibas gedang gelombang 210 nm ras lebar pita 4 nm. Kromatogram HPL ras kurva kalibrasi standar asam formik lit ibas gambar S7.
Produk gas (CO ras H2) FE ihitung alu make persamaan berikut, ras total mol gas ihitung alu make persamaan gas ideal:
I bas si e: \({n}_{i}\): jumlah elektron i bas sada reaksi elektrokimia. \(F\): Si tetap i bas Faraday. \({C}_{i}\): Konsentrasi produk cair HPLC. \(V\): volume sampel cair si ipepulung ibas waktu si enggo itetapken t. \(j\): kepadaten si genduari. \(A\): Luas geometris elektroda (25 cm2). \(t\): masa pengambilan sampel. \(P\): tekanan si mutlak. \({x}_{i}\): Persen mol gas si itentuken GC. \(R\): gas si tetap. \(T\): suhu si mehuli.
Konsentrasi kation anoda iukur alu make spektroskopi emisi atom plasma si igabungken alu induktif (ICP-OES). Kation si banci meresap ntah pe meresap ku anoda eme Ti, Pt, Bi ras K. Kecuali K, kerina kation si deban lit i teruh batas deteksi. Membentuk ion ibas larutan si nadingken anoda guna erpasangan ras proton ntah pe kation sideban. Emaka kemurnian asam formik banci iperhitungken bagi .
Produksi format/FA mewakili jumlah FA si ihasilken per kWh listrik si ikonsumsi alu make konfigurasi MEA tertentu, ibas mol/kWh. Ihitung erpalasken kepadaten arus, tegangan sel ras efisiensi Faraday ibas kondisi operasi tertentu.
Hitunglah jumlah asam formik si teroksidasi ibas anoda erpalasken keseimbangan massa secara keseluruhan. Telu reaksi si bersaing terjadi ibas katoda eme evolusi hidrogen, reduksi CO2 jadi CO, ras reduksi CO2 jadi asam formik. Erkiteken kita enggo lit proses oksidasi asam formik i Anton, asam formik FE banci ibagi jadi dua bagin eme pengumpulen asam formik ras oksidasi asam formik. Keseimbangan massa secara keseluruhan banci itulisken bagi enda:
Igunaken kami GC guna ngukur jumlah asam formik, hidrogen, ras CO si ipepulung alu HPLC. Perlu siteh maka sebagian besar asam formik e ikumpulken ibas anoda nari alu make setup si ituriken ibas Gambar Tambahan S5. Jumlah format si ipepulung ibas ruang katoda nari la signifikan, kurang lebih dua kali lipat kurang, janah jumlahna kurang asangken 0,5% ibas jumlah SC si lit.
Model transportasi si terus menerus si ipake i jenda erpalasken pendahin si enggo lewat kerna sistem si seri34. Sistem persamaan Poisson-Nerst-Planck (PNP) si ergabung ipake guna nentuken konsentrasi lau ras potensi elektrostatik i bas fase konduktor elektronik ras ion. Gambaren si rinci kerna persamaan si mendasari ras geometri model ibereken i bas SI.
Sistem enda menentuken konsentrasi waluh zat berair (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}}{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{2 \kiri ({{{{{\rm{aq}}}}}}\kanan)}\), \({{{}}}}}\kanan)}\), \({{{}}}}}\kanan)}\), \({{{\}}}}}\kanan)}\). \ ({{{{\rm{O}}}}}}{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{{{\rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{\rm{CO}}}}}}_{{\rm{CO}}}}}_ ({{{\rm{HCOOH}}}}}}\), potensi elektrostatik i bas fase penghantar ion (\\){phiI ras konduktivitas elektron si katodik. Potensi elektrostatik ibas fase (\({\phi }_{A}\) ras \({\phi }_{C}\) masing-masing). Sebalikna, la terwujud netralitas listrik lokal ntah pe fungsi distribusi muaten, daerah muaten ruang iselesaikan langsung alu make persamaan Poisson; Pendekatan enda memungkinken kita secara langsung memodelken efek tolak Donnan ibas antarmuka CEM|AEM, CEM|Pori, ras AEM|Pori. Selain si e, teori elektroda berpori (PET) ipake guna nuriken transport muaten i bas lapisen anodik ras katodik katalis. Sedekah si ieteh penulis, karya enda mewakili aplikasi PET si pemena i bas sistem si lit piga-piga daerah muaten ruang angkasa.
Sampel katode GDE BOT ras EOT iuji alu make Zeiss Xradia 800 Ultra alu sumber sinar-X 8,0 keV, mode penyerapan ras medan si mbelang, ras fusi gambar1. 901 gambar si ipepulung mulai -90° seh ku 90° alu waktu eksposur 50 detik. Rekonstruksi ilakoken alu make filter proyeksi belakang si ukuren voxelna 64 nm. Analisis segmentasi ras distribusi ukuren partikel ilakoken alu make kode si itulis khusus.
Karakterisasi mikroskopis elektron ngelibatken penyematan MEA uji ibas resin epoksi guna persiapen sectioning ultrathin alu piso berlian. Penampang tiap MEA igunting alu ketebalen 50 seh ku 75 nm. Igunaken sada mikroskop elektron transmisi Talos F200X (Thermo Fisher Scientific) guna pengukuren mikroskop elektron transmisi pemindaian (STEM) ras spektroskopi sinar-X si menyebarken energi (EDS). Mikroskop enda ilengkapi alu sistem EDS Super-X alu 4 detektor SDD tanpa jendela ras beroperasi alu 200 kV.
Pola difraksi sinar-X bubuk (PXRD) idatken ibas difraktometer sinar-X bubuk Bruker Advance D8 alu radiasi Cu Kα si isaring Ni si beroperasi ibas 40 kV ras 40 mA. Rentang pemindaian eme mulai 10° seh ku 60°, ukuren langkahna 0,005°, ras kecepatan perolehen data eme 1 detik per langkah.
Spektrum RAS i tepi katalis Bi2O3 Bi L3 iukur sebage fungsi potensial alu make sel buaten sendiri. Tinta ionomer katalitik Bi2O3 ibahan alu make 26,1 mg Bi2O3 icampur ras larutan ionomer 156,3 μL (6,68%) ras inetralisasi alu KOH 1 M, lau (157 μL) ras isopropil alkohol (104 μL) guna ndatken tinta ionomer. Koefisien katalisna eme 0,4. Tinta e itamaken ku lembaren grafene alu bintik-bintik persegi panjang (10×4 mm) seh maka beban katalis Bi2O3 seh ku 0,5 mg/cm2. Sisa lembaren graphene ilapisi alu Kapton guna mengisolasi daerah-daerah enda ibas elektrolit nari. Lembar graphene si ilapisi katalis imasukken ku antara dua PTFE ras ipasang ku badan sel (PEEK) alu sekrup, Gambar S8. Hg/HgO (1 M NaOH) jadi elektroda acuan, janah kertas karbon jadi elektroda penghitung. Elektroda acuan Hg/HgO ikalibrasi alu make kawat platinum si icelupken ku bas KOH 0,1 M si jenuh hidrogen guna ngubah kerina potensi si iukur jadi skala elektroda hidrogen (RHE) si banci ibalikken. Spektrum XRD idatken alu memantau potensi elektroda kerja lembaren Bi2O3/grafene si icelupken ku bas KOH 0,1 M, ipemanas seh 30 °C. Elektrolit e beredar i bas baterai, alu pintu masuk elektrolit i teruh sel ras pintu keluar i datas guna memastikan elektrolit bersentuhan ras lapisen katalis sanga terbentuk gelembung. Igunaken sada potensiostat CH Instrumen 760e guna ngontrol potensi elektroda si erdahin. Uruten potensi eme potensi rangkaian terbuka : -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 ras +700 mV tergantung RHE. Kerina potensi iR enggo isesuaiken.
Bi L3 tepi (~13424 eV guna logam Bi) Spektroskopi struktur halus penyerapan sinar-X (XAFS) ilakoken i bas saluren 10-ID, Sumber Foton Lanjuten (APS), Laboratorium Fluoresensi Nasional Argonne. Laboratorium Pengukuren Model Nasional. Monokromator Si(111) dua kristal si ipedingin alu nitrogen cair ipake guna menyetel energi sinar-X, janah cermin si ilapisi rodium ipake guna ngelemahken kandungan harmonik. Energi scan bervariasi mulai 13200 seh ku 14400 eV, janah fluoresensi iukur alu make array dioda PIN silikon 5 × 5 si la lit filter ntah pe celah Soller. Energi perlintasen nol turunen si peduaken ikalibrasi ibas 13271,90 eV arah tepi L2 foil Pt. Erkiteken tebalna sel elektrokimia, la banci serentak ngukur spektrum standar acuan. Alu bage, perubahen scan-to-scan si iperhitungken i bas energi sinar-X si terjadi eme ±0,015 eV erpalasken pengukuren si iulang-ulang i bas kerina percobaan. Ketebalen lapisen Bi2O3 mabai ku tingkat tertentu penyerapan diri fluoresensi; elektroda-elektroda e mpertahanken orientasi si tetap relatif nandangi sinar insiden ras detektor, erbahanca kerina pemindaian hampir seri. Spektrum XAFS medan dekat ipake guna nentuken keadaan oksidasi ras bentuk kimia bismut alu perbandingen ras daerah XANES standar Bi ras Bi2O3 alu make algoritma pas kombinasi linier perangkat lunak Athena (versi 0.9.26). alu kode IFEFFIT 44.
Data si mendukung angka-angka i bas artikel enda ras kesimpulen penelitian enda si deban banci idat i bas penulis si sesuai alu pemindon si masuk akal.
Penilaian tekno-ekonomi rantai pasoken media hijau H2. Bahan Bakar Energi 37, 1441-1450 (2023).
Penyimpanan ras pengirimen hidrogen hijau: dehidrogenasi asam formik alu make katalis homogen ras heterogen si aktif kal. internasionalitasna. J. Si Gidrog. Energi 47, tahun 11694-11724 (2022).
Nie, R. ras si debanna. Kemajun si mbaru-mbaru enda i bas hidrogenasi transfer katalitik asam formik i bas katalis logam transisi si heterogen. Katalog AKS si lit. 11, 1071-1095 (2021).
Depolimerisasi lignin si teroksidasi si ibahan asam formik jadi senyawa aromatik. Alam 515, 249-252 (2014) i bas tahun 2014.
Schuler E. ras teman-temanna. Asam formik berfungsi sebage perantara kunci guna pemanfaatan CO 2 . Meratah. Kimia. 24, 8227-8258 (2022).
Zhou, H. ras si debanna. Fraksi non-destruktif si pedas (≤15 min) biomassa alu make asam formik aliren-lewat guna peningkatan kandungan karbohidrat ras lignin secara keseluruhan. Kimia ras Kimia 12, 1213-1221 (2019).
Calvi, CH ras si debanna. Pertumbuhen nekator Cupriavidus H16 si ipegegehi i bas format alu make rekayasa informasi evolusi laboratorium adaptif. Metabolit si lit bas ia. insinyur. 75, 78-90 i bas tahun 2023 nari.
I bas sada paksa, lit sekalak dilaki si gelarna Ishai ras Bar-Even, A. Bioekonomi format. gundari. Asar. Kimia. biologi. 35, 1-9 (tahun 2016).