Bujur man bandu si enggo reh ku nature.com enda. Versi browser si ipakendu lit dukungen CSS si terbatas. Gelah banci datndu pengalamen si mehulina, isaranken kami gelah ipakendu browser si mbaru (ntah pe inonaktifken mode kompatibilitas bas Internet Explorer). I bas paksa si e, gelah banci terus lit dukungen, itampilken kami situs e alu la lit gaya ras JavaScript.
Elektrosintesis asam adipat (prekursor nilon 66) ibas minak CA (campuren sikloheksanon ras sikloheksanol) eme strategi si berkelanjuten si banci menggantiken metode tradisional si membutuhken kondisi si keras. Tapi, kepadaten arus si rendah ras reaksi evolusi oksigen si bersaing secara signifikan membatasi aplikasi industrina. I bas dahin enda, kami memodifikasi nikel hidroksida ganda alu vanadium guna meningkatken kepadaten arus ras mempertahanken efisiensi faradaik si tinggi (>80%) i bas rentang potensial si mbelang (1,5–1,9 V vs. elektroda hidrogen si banci ibalikken). Studi eksperimental ras teoritis ncidahken dua peran kunci modifikasi V, termasuk percepatan rekonstruksi katalis ras peningkatan adsorpsi sikloheksanon. Sebagai bukti konsep, kami membangun perakiten membran-elektroda si menghasilken asam adipat alu efisiensi faradaik si tinggi (82%) ras produktivitas (1536 μmol cm-2 h-1) ibas kepadaten arus si relevan secara industri (300 mA cm-2), sekaligus mencapai stabilitas >50 h. Karya enda ncidahken katalis si efisien guna elektrosintesis asam adipat alu produktivitas ras potensi industri si tinggi.
Asam adipat (AA) eme salah sada asam dikarboksilat alifatik si pentingna ras terutama ipake ibas produksi nilon 66 ras poliamida ntah pe polimer si deban1. Secara industri, AA isintesis alu mengoksidasi campuren sikloheksanol ras sikloheksanon (ertina, minak AA) alu make asam nitrat 50-60 vol% sebage bahan pengoksidasi. Proses enda lit masalah lingkungen si berhubungen ras emisi asam nitrat pekat ras nitrogen oksida (N2O ras NOx) sebage gas rumah kaca2,3. Aminna pe H2O2 banci ipake sebage alternatif bahan oksidasi hijau, biaya si meganjang ras kondisi sintesisna si keras erbahanca mesera guna iterapken secara praktis, janah iperluken metode si lebih hemat biaya ras berkelanjuten4,5,6.
Selama sada dekade terakhir, metode sintesis kimia ras bahan bakar elektrokatalitik enggo menarik perhatian ilmuwan si semakin meningkat erkiteken kelebihenna make energi terbarukan ras beroperasi ibas kondisi si ringan (misalna, suhu kamar ras tekanan sekitar)7,8,9,10. Ibas hal enda, pengembangan konversi elektrokatalitik minak KA jadi AA penting kel guna ndatken keuntungen i datas bagepe guna menghilangkan penggunaan emisi asam nitrat ras nitrat oksida si ijumpai ibas produksi konvensional (Gambar 1a). Kerja perintis ilakoken Petrosyan dkk., si melaporken reaksi oksidasi elektrokatalitik sikloheksanon (COR; sikloheksanon ntah pe sikloheksanol enggo biasa ipelajari sebage mewakili minak KA) i bas nikel oksihidroksida (NiOOH%) mode yielte ras mAA2d) si rendah), tapi kepadaten arus rendah cm-26). enggo idatken11,12. Mulai je nari, kemajun si signifikan enggo ilakoken i bas pengembangan katalis berbasis nikel guna meningkatken aktivitas COR. Contohna, katalis nikel hidroksida (Cu-Ni(OH)2) si icampur tembaga isintesis guna mendorong pembelahen Cα–Cβ i bas sikloheksanol13. Baru-baru enda ilaporken kami katalis Ni(OH)2 si imodifikasi alu natrium dodesil sulfonat (SDS) guna erbahan lingkungen mikro hidrofobik si mpebayak sikloheksanon14.
a Tantangan produksi AA alu elektrooksidasi minak KA. b Perbandingen COR elektrokatalitik katalis berbasis Ni si enggo ilaporken sebelumna ras katalis kami i bas sistem telu elektroda ras sistem baterai aliren11,13,14,16,26. Informasi si rinci kerna parameter reaksi ras kinerja reaksi ibereken i bas Tabel Tambahan 1 ras 2. c Kinerja katalitik katalis NiV-LDH-NS kami guna COR i bas reaktor sel H ras MEA, si beroperasi i bas rentang potensi si mbelang.
Aminna pe cara-cara i datas meningkatken aktivitas COR, katalis berbasis Ni si ituriken ncidahken efisiensi AA Faraday (FE) si tinggi (>80%) hanya ibas potensi si relatif rendah, biasana i teruh 1,6 V adi ibandingken ras elektroda hidrogen reversibel (RHE, isingkat VRHE). Alu bage, kepadaten arus parsial si ilaporken (ertina, kepadaten arus total ikaliken ras FE) AA lalap i teruh 60 mA cm−2 (Gambar 1b ras Tabel Tambahan 1). Kepadaten arus si rendah ndauh i teruh kebutuhen industri (>200 mA cm−2)15, si secara signifikan menghambat teknologi elektrokatalitik guna sintesis AA si berkeluarga tinggi (Gambar 1a; atas). Guna nambahi kepadaten arus, banci iterapken potensi si lebih positif (guna sistem telu elektroda) ntah pe tegangan sel si lebih tinggi (guna sistem dua elektroda), si merupaken pendekaten sederhana guna melala transformasi elektrokatalitik, khususna reaksi evolusi oksigen (OER). Tapi, man COR ibas potensi anodik si tinggi, OER banci jadi pesaing utama ibas mengurangi FE AA, alu bage mengurangi efisiensi energi (Gambar 1a; teruh). Contohna, adi siperdiateken kemajun si enggo lewat (Gambar 1b ras Tabel Tambahan 1), kecewa kami ngidah maka FE AA i bas Ni(OH)2 si imodifikasi SDS nurun i bas 93% nari ku 76% alu meningkatken potensi si iterapken i bas 1,5 VRHE nari ku 1,7 i bas VRAAHE1. CuxNi1-x(OH)2/CF nurun ibas 93% nari ku 69% alu meningkatken potensi ibas 1,52 VRHE nari ku 1,62 VRHE16. Alu bage, kepadaten arus parsial AA si ilaporken la meningkat secara proporsional ibas potensi si lebih tinggi, si sebagian besar membatasi peningkatan kinerja AA, la ikataken konsumsi energi si tinggi erkiteken FE AA si rendah. Selain katalis berbasis nikel, katalis berbasis kobalt pe enggo ncidahken aktivitas katalitik ibas COR17,18,19. Tapi, efisiensi kalak e nurun i bas potensi si lebih tinggi, janah adi ibandingken ras katalis berbasis Ni, lebih melala potensi keterbatasenna i bas aplikasi industri, misalna fluktuasi erga si lebih mbelin ras persediaan si lebih kitik. Emaka mehuli kal adi ikembangken katalis berbasis Ni si tinggi kepadaten arusna ras FE i bas COR gelah praktis guna ndatken hasil AA si tinggi.
I bas dahin enda, ilaporken kami vanadium (V)-imodifikasi nikel berlapis nano hidroksida ganda (NiV-LDH-NS) sebage elektrokatalis si efisien guna produksi AA arah COR, si beroperasi i bas rentang potensi si mbelang alu OER si itekan secara signifikan, mencapai FE si tinggi ras kepadaten membran arus a Gambar ME1; b). Pertama-tama icidahken kami maka efisiensi oksidasi asetilena i bas katalis nanosheet Ni(OH)2 si khas (Ni(OH)2-NS) nurun, bagi si iarapken, i bas potensi si lebih tinggi, i bas 80% i bas 1,5 VRHE nari ku 42% i bas 1,9 VRHE. Sebalikna, kenca imodifikasi Ni(OH)2 alu V, NiV-LDH-NS ncidahken kepadaten arus si lebih tinggi i bas potensi tertentu ras, si lebih penting, mempertahanken FE si tinggi i bas rentang potensi si mbelang. Umpamana, i bas 1,9 VRHE, teridah kepadaten arus 170 mA cm−2 ras FE 83%, si jadi katalis si lebih menguntungken man COR i bas sistem telu elektroda (Gbr. 1c ras Tabel Tambahan 1). Data eksperimental ras teoritis ncidahken maka modifikasi V mendorong kinetika reduksi i bas Ni(OH)2 nari ku oksihidroksida Ni bervalen tinggi (Ni3+xOOH1-x), si berfungsi sebage fase aktif man COR. Selain si e, modifikasi V meningkatken adsorpsi sikloheksanon i permukaan katalis, si berperan kunci i bas menekan OER i bas potensi anoda si tinggi. Guna ncidahken potensi NiV-LDH-NS i bas skenario si lebih realistis, kami merancang reaktor aliren MEA ras ncidahken FE AA (82%) i bas kepadaten arus si relevan secara industri (300 mA cm−2), si secara signifikan lebih tinggi asangken hasil kami sebelumna i bas reaktor aliren membranb ras Tabel Supp1 (Gbr. 1). Hasil AA si sesuai (1536 μmol cm−2 h−1) bahkan lebih tinggi asangken si idatken alu make proses katalitik termal (<30 mmol gkatalis−1 h−1)4. Selanjutna, katalis ncidahken stabilitas si mehuli sanga make MEA, mempertahanken FE >80% AA selama 60 h ibas 200 mA cm−2 ras FE >70% AA selama 58 h ibas 300 mA cm−2. Si terakhir, studi kelayaken awal (FEA) ncidahken biaya-efektivitas strategi elektrokatalitik guna produksi AA.
Menurut literatur sebelumna, Ni(OH)2 eme katalis khas si ncidahken aktivitas si mehuli man COR, emaka Ni(OH)2-NS13,14 isintesis tangtangna arah metode kopresipitasi. Sampel-sampel e ncidahken struktur β-Ni(OH)2, si ikonfirmasi alu difraksi sinar-X (XRD; Gambar 2a), ras nanolembar ultra-tipis (ketebalen: 2-3 nm, ukuren lateral: 20-50 nm) iperdiateken alu mikroskopi elektron atom transmisi mikrosepi resolusi tinggi (HR1M Gambar 2a). (AFM) ukurenna (Tambahan Gambar 2). Agregasi nanosheets e pe iperdiateken erkiteken sifatna si ultra-tipis.
sada pola difraksi sinar-X Ni(OH)2-NS ras NiV-LDH-NS. FE, hasil, ras AA arus kepadaten ibas b Ni(OH)2-NS ras c NiV-LDH-NS ibas potensi si berbeda. Bar kesalahan mewakili standar deviasi ibas telu pengukuren mandiri alu make katalis si seri. d Gambaren HRTEM si lit i bas NV-LDH-NS. Skala batangna: 20 nm. Gambar HAADF-STEM NiV-LDH-NS ras peta unsur si sesuai ncidahken persebaran Ni (hijau), V (kuning), ras O (biru). Skala batangna: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, ras h V 2p3/2 Data XPS Ni(OH)2-NS (atas) ras NiV-LDH-NS (i teruh). i FE ras j eme kinerja AA ibas dua katalis e lebih 7 siklus. Bar kesalahan mewakili standar deviasi telu pengukuren independen alu make katalis si seri ras lit ibas 10%. Data mentah guna a–c ras f–j enggo isediaken ibas file data mentah.
Jenari i evaluasi kami pengaruh Ni(OH)2-NS nandangi COR. Alu make elektrolisis potensi konstan, idat kami 80% FE AA ibas potensi si rendah (1,5 VRHE) tanpa OER (Gambar 2b), si ncidahken maka COR secara energik lebih menguntungkan asangken OER ibas potensi anodik si rendah. Produk sampingen utama si idatken eme asam glutarat (GA) alu FE 3%. Kehadiren jumlah jejak asam suksinat (SA), asam malonat (MA), ras asam oksalat (OA) pe iukur alu HPLC (nen Gambar Tambahan 3 guna distribusi produk). La lit asam formik si terdeteksi i bas produk e, si ncidahken maka karbonat banci terbentuk jadi produk sampingen C1. Guna nguji hipotesis enda, elektrolit ibas elektrolisis lengkap sikloheksanon 0,4 M iasamken ras produk gas i lewati larutan Ca(OH)2. Akibatna, larutan e jadi keruh, si menegasken pembentuken karbonat kenca elektrolisis. Tapi erkiteken total listrik si ihasilken ibas proses elektrolisis si kitik (Gambar 2b, c), konsentrasi karbonat si kitik ras mesera ngukurkenca. Selain si e, banci ka terbentuk produk C2-C5 si deban, tapi jumlahna la banci iukur. Aminna pe jumlah total produk mesera ngukurkenca, 90% ibas total setara elektrokimia nuduhken maka sebagian besar proses elektrokimia enggo iidentifikasi, si mereken dasar guna pemahamen mekanistikta. Erkiteken kepadaten arus si rendah (20 mA cm−2), hasil AA eme 97 μmol cm−2 h−1 (Gambar 2b), setara ras 19 mmol h−1 g−1 erpalasken beban massa katalis (5 mg cm−2), si lebih rendah asangken produktivitas katalis termal (1 m−3 g−0). Adi potensi si iterapken meningkat i bas 1,5 nari ku 1,9 VRHE, aminna pe keseluruhen kepadaten arus meningkat (i bas 20 nari ku 114 mA cm−2), sekaligus lit penurunen si signifikan i bas AA FE, i bas 80% nari ku 42%. Penurunan FE ibas potensi si lebih positif terutama erkiteken persaingen guna OER. Khususna ibas 1,7 VRHE, persaingen OER mabai penurunen si signifikan ibas AA FE, alu bage sitik mengurangi kinerja AA alu meningkatna kepadaten arus secara keseluruhan. Alu bage, aminna pe kepadaten arus parsial AA meningkat i bas 16 nari ku 48 mA cm−2 ras produktivitas AA meningkat (i bas 97 nari ku 298 μmol cm−2 h−1), tapi melala energi tambahen si ikonsumsi (2,5 W h gAA−1 lebih i bas 1,5 i bas gAA−1), si erbahanca peningkatan eVR i bas g2 s. gAA−1 (rincian perhitungen ibereken i bas Cataten Tambahan 1). OER si enggo icatat sebelumna sebage pesaing reaksi COR ibas potensi anodik si tinggi konsisten ras laporen sebelumna ras mewakili tantangen umum guna meningkatken produktivitas AA14,17.
Guna mengembangken katalis COR berbasis Ni(OH)2-NS si lebih efisien, lebe ianalisis kami fase aktif. Iperdiateken kami puncak-puncak i bas 473 cm-1 ras 553 cm-1 i bas hasil spektroskopi Raman in situ kami (Gambar Tambahan 4), si sue ras bengkok ras peregangen ikatan Ni3+-O i bas NiOOH, masing-masing. Enggo idokumentasiken maka NiOOH eme hasil reduksi Ni(OH)2 ras akumulasi Ni(OH)O ibas potensial anoda, janah secara pokok eme fase aktif ibas oksidasi elektrokatalitik20,21. Emaka iarapken kami maka alu mempercepat proses rekonstruksi fase Ni(OH)2 jadi NiOOH banci meningkatken aktivitas katalitik COR.
Iusahaken kami memodifikasi Ni(OH)2 alu logam si berbeda erkiteken iperdiateken maka modifikasi heteroatom mendorong rekonstruksi fase ibas logam transisi oksida/hidroksida22,23,24. Sampel-sampel e isintesis alu ko-deposisi Ni ras prekursor logam si peduaken. I bas sampel si imodifikasi alu logam si berbeda, sampel si imodifikasi alu V (rasio atom V:Ni 1:8) (igelari NiV-LDH-NS) ncidahken kepadaten arus si lebih tinggi i bas COR (Gambar Tambahan 5) ras si lebih penting, AA FE si tinggi i bas jendela potensial si mbelang. Secara khusus, ibas potensi si rendah (1,5 VRHE), kepadaten arus NiV-LDH-NS 1,9 kali lebih tinggi asangken Ni(OH)2-NS (39 vs 20 mA cm−2), ras AA FE sebanding ibas kedua katalis (83% vs 80%). Erkiteken kepadaten arus si lebih tinggi ras FE AA si seri, produktivitas NiV-LDH-NS 2,1 kali lebih tinggi asangken Ni(OH)2-NS (204 vs 97 μmol cm−2 h−1), si ncidahken efek promosi modifikasi V nandangi kepadaten arus i bas potensi si rendah (Gambar2).
Alu meningkatna potensi si iterapken (misalna, 1,9 VRHE), kepadaten arus i bas NiV-LDH-NS 1,5 kali lebih tinggi asangken si lit i bas Ni(OH)2-NS (170 vs 114 mA cm−2), janah peningkatan e seri ras si lit i bas potensi si lebih rendah (1,9 kali lebih tinggi). Si khususna, NiV-LDH-NS mempertahanken AA FE si tinggi (83%) ras OER secara signifikan tertekan (O2 FE 4%; Gambar 2c), lebih mehuli perbahanenna asangken Ni (OH) 2-NS ras katalis si enggo ilaporken sebelumna alu AA FE si ndauh lebih rendah i bas potensi anodik si tinggi (Tabel Tambahan 1). Erkiteken FE AA si meganjang i bas jendela potensial si mbelang (1,5–1,9 VRHE), laju pembangkitan AA 867 μmol cm−2 h−1 (setara ras 174,3 mmol g−1 h−1) idatken sanga aktivitas 1,9 VRHE, ncidahken kinerja sistemitaterca si menguntungken i bas elektroca . i normalisasi alu total pemuatan massa sampel NiV-LDH-NS (Gambar Tambahan 6).
Guna ngantusi kepadaten arus si meganjang ras FE si meganjang i bas rentang potensi si mbelang kenca imodifikasi Ni(OH)2 alu V, ikarakterisasi kami struktur NiV-LDH-NS. Hasil XRD ncidahken maka modifikasi alu V erbahanca terjadi peralihen fase ibas β-Ni(OH)2 nari ku α-Ni(OH)2, janah la lit spesies kristal si berhubungan ras V si terdeteksi (Gbr. 2a). Hasil HRTEM ncidahken maka NiV-LDH-NS mewarisi morfologi lembaren nano Ni(OH)2-NS si ultratipis ras lit dimensi lateral si seri (Gbr. 2d). Pengukuren AFM ncidahken kecenderungan agregasi nanosheets si megegeh, si erbahanca ketebalen si banci iukur kira-kira 7 nm (Gambar Tambahan 7), si lebih mbelin asangken Ni(OH)2-NS (ketebalen: 2–3 nm). Analisis pemetaan spektroskopi sinar-X dispersif energi (EDS) (Gambar 2e) ncidahken maka unsur V ras Ni tersebar alu mehuli i bas lembaren nano. Guna njelasken struktur elektronik V ras pengaruhna man Ni, ipake kami spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) (Gambar 2f–h). Ni(OH)2-NS ncidahken puncak-puncak spin-orbit si khas Ni2+ (puncak diberu i bas 855,6 eV, puncak satelit i bas 861,1 eV, Gambar 2f)25. Spektrum O 1 s XPS Ni(OH)2-NS banci ibagi jadi telu puncak, i tengah-tengahna puncak-puncak si lit i bas 529,9, 530,9 ras 532,8 eV ikaitken ras oksigen kisi (OL), gugus hidroksil (Ni-OH) ras oksigen si terserap i bas cacat permukaan (O 2g)26,27,28,29. Kenca modifikasi alu V, muncul me puncak V 2p3/2, si banci iurai jadi telu puncak si lit i bas 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) ras 515,8 eV (V3+), masing-masing, si ncidahken maka spesies V i bas keadaan struktur tinggi terutama lit i bas (Gambar 1). 2h)25,30,31. Selain si e, puncak Ni 2p i bas 855,4 eV i bas NiV-LDH-NS bergeser negatif (kira-kira 0,2 eV) adi ibandingken ras i bas Ni(OH)2-NS, si ncidahken maka elektron ipindahken i bas V nari ku Ni. Keadaan valensi Ni si relatif rendah si iperhatiken kenca modifikasi V konsisten ras hasil spektroskopi near-edge penyerapan sinar-X Ni K-edge (XANES) (nen bagin “Modifikasi V Mempromosikan Reduksi Katalis” i teruh enda guna lebih jelasna). NiV-LDH-NS kenca perlakuan COR selama 1 h itetapken jadi NiV-LDH-POST ras ikarakterisasi lengkap alu make mikroskopi elektron transmisi, pemetaan EDS, difraksi sinar-X, spektroskopi Raman, ras pengukuren XPS (Gambar Tambahan 8 ras 9). Katalis tetap jadi agregat alu morfologi nanosheet ultrathin (Gambar Tambahan 8a–c). Kristalinitas sampel nurun ras kandungan V nurun erkiteken pencucian V ras rekonstruksi katalis (Gambar Tambahan 8d–f). Spektrum XPS ncidahken penurunan intensitas puncak V (Gambar Tambahan 9), si ikaitken ras pencucian V. Selain si e, analisis spektrum O 1s (Gambar Tambahan 9d) ras pengukuren resonansi paramagnetik elektron (EPR) (Gambar Tambahan 10) ncidahken maka jumlah kekosongen oksigen i bas NiV-LDH-NS meningkat kenca 1 h energi elektrolisis, si banci erbahanca terjadi pergeseren binding Nipp negatif i bas Suplemen Gambar2p. 9 ras 10 guna lebih jelasna)26,27,32,33. Alu bage, NiV-LDH-NS ncidahken sitik perubahen struktural kenca 1 h COR.
Guna mengkonfirmasi peran penting V ibas mempromosiken COR, kami sintesis katalis NiV-LDH alu rasio atom V:Ni si berbeda (1:32, 1:16, ras 1:4, itetapken sebage NiV-32, NiV-16, ras NiV-4, masing-masing) kecuali 1:8 alu method kopresipitasi si seri. Hasil pemetaan EDS ncidahken maka rasio atom V:Ni ibas katalis ndeher ras prekursor (Gambar Tambahan 11a–e). Alu meningkatna modifikasi V, intensitas spektrum V 2p pe meningkat, janah energi pengikat daerah Ni 2p terus bergeser ku sisi negatif (Gambar Tambahan 12). Sekaligus, proporsi OL pe manjar-anjar reh buenana. Hasil uji katalitik ncidahken maka OER banci itekan secara efektif aminna pe enggo minimal modifikasi V (rasio atom V:Ni 1:32), alu O2 FE nurun i bas 27% nari ku 11% i bas 1,8 VRHE kenca modifikasi V (Gambar Tambahan 11f). Alu peningkatan rasio V:Ni ibas 1:32 nari ku 1:8, maka aktivitas katalitik pe meningkat. Tapi alu meningkatna modifikasi V lebih lanjut (rasio V:Ni 1:4), kepadaten arus berkurang, si i spekulasiken kami erkiteken berkurangna kepadaten situs aktif Ni (khususna fase aktif NiOOH; Gambar Tambahan 11f). Erkiteken efek promosi modifikasi V ras pelestarian situs aktif Ni, katalis si rasio V:Ni 1:8 ncidahken kinerja FE ras AA si meganjangna i bas uji saringan rasio V:Ni. Guna memperjelas apakah rasio V:Ni tetap konstan kenca elektrolisis, komposisi katalis si ipake ikarakterisasi. Hasilna ncidahken maka man katalis si rasio V:Ni awalna 1:16 seh ku 1:4, rasio V:Ni nurun ku sekitar 1:22 kenca reaksi, si banci saja erkiteken pencucian V erkiteken rekonstruksi katalis (Gambar Tambahan 13). Perdiateken maka AA FE si sebanding iperdiateken tupung rasio V:Ni awal seri ntah pe lebih asangken 1:16 (Gambar Tambahan 11f), si banci ijelasken alu rekonstruksi katalis si menghasilken rasio V:Ni si sebanding i bas katalis si ncidahken kinerja katalitik si sebanding.
Guna lebih menegasken pentingna Ni(OH)2 si imodifikasi V i bas meningkatken kinerja COR, ikembangken kami dua metode sintetis si deban guna mpetandaken V ku bas bahan Ni(OH)2-NS. Salah sadana eme metode pencampuren, janah sampel e igelari NiV-MIX; si debanna eme metode sputtering si beruruten, janah sampel e igelari NiV-SP. Rincian kerna sintesis e lit i bas bagin Metode. Pemetaan SEM-EDS ncidahken maka V berhasil imodifikasi i bas permukaan Ni(OH)2-NS kedua sampel (Gambar Tambahan 14). Hasil elektrolisis ncidahken maka ibas 1,8 VRHE, efisiensi AA ibas elektroda NiV-MIX ras NiV-SP masing-masing 78% ras 79%, duana ncidahken efisiensi si lebih tinggi asangken Ni(OH)2-NS (51%). Selain si e, OER i bas elektroda NiV-MIX ras NiV-SP itekan (FE O2: 7% ras 2%) adi ibandingken ras Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Hasil enda menegasken efek positif modifikasi V ibas Ni(OH)2 nandangi penekanan OER (Gambar Tambahan 14). Tapi, stabilitas katalis-katalis e terganggu, si teridah arah penurunan FE AA i bas NiV-MIX jadi 45% ras i bas NiV-SP jadi 35% kenca pitu siklus COR, si menyiratken perluna ngadopsi metode si tepat guna menstabilken spesies V, misalna Ni( la- NiOH)V i bas katalis kunci ibas dahin enda.
Kami pe ngevaluasi stabilitas Ni(OH)2-NS ras NiV-LDH-NS alu ngelakoken COR ku piga-piga siklus. Reaksi e ilakoken selama 1 h per siklus ras elektrolit iganti kenca dung tiap siklus. Kenca siklus si pe-7-ken, kinerja FE ras AA nandangi Ni(OH)2-NS nurun 50% ras 60%, sementara lit peningkatan OER si iperhatiken (Gbr. 2i, j). Kenca tep-tep siklus, ianalisis kami kurva voltammetri siklik (CV) katalis ras iperdiateken maka puncak oksidasi Ni2+ bertahap nurun, si ncidahken penurunan kemampuan redoks Ni (Gambar Tambahan 15a–c). Seri ras peningkatan konsentrasi kation Ni ibas elektrolit ibas elektrolisis (Gambar Tambahan 15d), ikaitken kami degradasi kinerja (penurunan produktivitas FE ras AA) ras pencucian Ni ibas katalis nari, si erbahanca lebih mbelin paparen substrat berbusa Ni si ncidahken aktivitas OER. Sebalikna, NiV-LDH-NS memperlambat penurunan produktivitas FE ras AA seh ku 10% (Gbr. 2i, j), si ncidahken maka modifikasi V secara efektif menghambat pencucian Ni (Gbr. Tambahan 15d). Guna ngantusi stabilitas si ipegegehi i bas modifikasi V, ilakoken kami perhitungan teoritis. Menurut literatur sebelumna34,35, perubahen entalpi proses demetalisasi atom logam ibas permukaan aktif katalis banci ipake sebage deskriptor si masuk akal guna mengevaluasi stabilitas katalis. Emaka iperkiraken perubahen entalpi proses demetalisasi atom Ni i bas permukaan (100) Ni(OH)2-NS ras NiV-LDH-NS si enggo irekonstruksi (NiOOH ras NiVOOH, masing-masing) (rincian konstruksi model ituriken i bas Tambahan Gambar.2 ras Tambahan No1te). Proses demetalisasi Ni ibas NiOOH ras NiVOOH nari igambarkan (Gambar Tambahan 17). Biaya energi demetalisasi Ni ibas NiVOOH (0,0325 eV) lebih tinggi asangken ibas NiOOH (0,0005 eV), si nuduhken maka modifikasi V meningkatken stabilitas NiOOH.
Guna mengkonfirmasi efek penghambat OER nandangi NiV-LDH-NS, khususna i bas potensi anodik si tinggi, ilakoken spektrometri massa elektrokimia diferensial (DEMS) guna menyelidiki pembentuken O2 si bergantung ku potensi i bas sampel si berbeda. Hasilna teridah maka ibas la litna sikloheksanon, O2 ibas NiV-LDH-NS muncul ibas potensi awal 1,53 VRHE, si lebih rendah sitik asangken O2 ibas Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (Gambar Tambahan 18). Hasil enda ncidahken maka penghambaten OER NiV-LDH-NS sedekah COR mungkin labo erkiteken aktivitas OER si rendah intrinsikna, si konsisten ras kepadaten arus si lebih tinggi sitik i bas kurva voltammetri sapu linier (LSV) i bas NiV-LDH-NS asangken si lit i bas Ni(OH)elemen2-NShe tanpa). Kenca iperkenalken sikloheksanon, evolusi O2 si tertunda (mungkin erkiteken keuntungen termodinamis COR) menjelasken FE AA si tinggi i daerah potensial si rendah. Si lebih penting, potensi onset OER i bas NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) lebih tertunda asangken i bas Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), si konsisten ras FE AA si tinggi ras FE O2 si rendah i bas NiV-LDH-NS i bas potensi si lebih positif (Gambar 2).
Guna lebih memahami efek promosi modifikasi V, kami menganalisa kinetika reaksi OER ras COR nandangi Ni(OH)2-NS ras NiV-LDH-NS alu ngukur kemiringan Tafelna. Perlu siteh maka kepadaten arus i daerah Tafel erkiteken oksidasi Ni2+ jadi Ni3+ ibas uji LSV ibas potensi rendah nari ku potensi tinggi. Guna mengurangi efek oksidasi Ni2+ nandangi pengukuren kemiringan COR Tafel, tangtangna ioksidasi kami katalis i bas 1,8 VRHE selama 10 min kenca si e ilakoken tes LSV i bas mode reverse scan, e me, i bas potensi si meganjang nari ku potensi si rendah (Gambar Tambahan 20). Kurva LSV asli ikoreksi alu kompensasi iR 100% guna ndatken kemiringan Tafel. Adi la lit sikloheksanon, kemiringan Tafel NiV-LDH-NS (41,6 mV dec−1) lebih rendah asangken Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec−1), si ncidahken maka kinetika OER banci itambahken alu modifikasi V (Gambar Tambahan 20c). Kenca iperkenalken sikloheksanon, kemiringan Tafel NiV-LDH-NS (37,3 mV dec−1) lebih rendah asangken Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec−1), si ncidahken maka modifikasi V lebih jelas efek kinetikna nandangi COR adi ibandingken ras OER Tambahan Gambar2d). Hasil enda ncidahken maka aminna pe modifikasi V mendorong OER seh ku batas tertentu, tapi secara signifikan mempercepat kinetika COR, si erbahanca lit peningkatan FE AA.
Guna ngantusi efek promosi modifikasi V i datas nandangi kinerja FE ras AA, kami fokus ku studi mekanisme. Piga-piga laporen sebelumna enggo ncidahken maka modifikasi heteroatom banci mengurangi kristalinitas katalis ras meningkatken luas permukaan aktif elektrokimia (EAS), alu bage meningkatken jumlah situs aktif ras alu bage meningkatken aktivitas katalitik36,37. Guna menyelidiki kemungkinan enda, ilakoken kami pengukuren ECSA ope ras kenca aktivasi elektrokimia, janah hasilna ncidahken maka ECSA Ni(OH)2-NS ras NiV-LDH-NS sebanding (Gambar Tambahan 21), la termasuk pengaruh kepadaten situs aktif kenca modifikasi V nandangi enhance katalitik.
Menurut pemeteh si ialoken secara umum, ibas elektrooksidasi alkohol ntah pe substrat nukleofilik si deban si ikatalisi Ni(OH)2, Ni(OH)2 tangtangna kehilangan elektron ras proton kenca si e ireduksi jadi NiOOH arah langkah-langkah elektrokimia ibas potensi anoda tertentu38,39,40,4. NiOOH si terbentuk e kenca si e bertindak sebage spesies COR aktif si nyata guna mengabstraksi hidrogen ras elektron ibas substrat nukleofilik nari arah langkah-langkah kimia guna membentuk produk si teroksidasi20,41. Tapi, mbaru-mbaru enda enggo ilaporken maka aminna pe pengurangen ku NiOOH banci berfungsi sebage langkah penentu laju (RDS) guna elektrooksidasi alkohol i bas Ni(OH)2, bagi si isaranken i bas literatur si mbaru-mbaru enda, oksidasi alkohol Ni3+ banci jadi proses spontan arah transfer elektron non-redoks ntah pe Ni42+ si la tertutup, arah Ni423 si la tertutup. Terinspirasi ibas penelitian mekanistik si ilaporken ibas literatur si seri, kami make dimetilglioksim dinatrium garam oktahidrat (C4H6N2Na2O2 8H2O) sebage molekul probe guna in situ menangkap pembentuken Ni2+ kai pe si ihasilken ibas pengurangen Ni3+ sedekah COR (Tambahan No2te ras Gambar Tambahan 3). Hasilna ncidahken pembentuken Ni2+, si menegasken maka reduksi kimia NiOOH ras elektrooksidasi Ni(OH)2 terjadi secara serentak ibas proses COR. Emaka, aktivitas katalitik banci secara signifikan tergantung ku kinetika reduksi Ni(OH)2 jadi NiOOH. Erpalasken prinsip enda, selanjutna iselidiki kami apakah modifikasi V banci mempercepat pengurangen Ni(OH)2 ras alu bage meningkatken COR.
Pertama-tama ipake kami teknik Raman in situ guna ncidahken maka NiOOH eme fase aktif guna COR i bas Ni(OH)2-NS ras NiV-LDH-NS alu mperdiateken pembentuken NiOOH i bas potensial positif ras konsumsina selanjutna kenca iperkenalken sikloheksanon kimia- 3a). Selain si e, reaktivitas NiV-LDH-NS si irekonstruksi lebihen asangken Ni(OH)2-NS, si ibuktikan alu percepatan hilangna sinyal Raman Ni3+–O. Jenari icidahken kami maka NiV-LDH-NS ncidahken potensi si kurang positif guna pembentuken NiOOH adi ibandingken ras Ni(OH)2-NS i bas lit ntah lang sikloheksanon (Gambar 3b, c ras Gambar Tambahan 4c, d). Si terpenting, kinerja OER NiV-LDH-NS si unggul erbahanca lebih melala gelembung si nempel ku lensa depan objektif pengukuren Raman, si erbahanca puncak Raman i bas 1,55 VRHE bene (Gambar Tambahan 4d). Menurut hasil DEMS (Gambar Tambahan 18), kepadaten arus ibas potensial si rendah (VRHE < 1,58 man Ni(OH)2-NS ras VRHE < 1,53 man NiV-LDH-NS) terutama erkiteken rekonstruksi ion Ni2+ labo OER si lit ibas abslo. Alu bage, puncak oksidasi Ni2+ i bas kurva LSV lebih megegeh asangken NiV-LDH-NS, si ncidahken maka modifikasi V mereken kemampuan remodeling si meningkat man NiV-LDH-NS (nen Gambar Tambahan 19 guna analisis si rinci).
a Spektrum Raman in situ Ni(OH)2-NS (kiri) ras NiV-LDH-NS (kanan) ibas kondisi OCP kenca praoksidasi ibas 1,5 VRHE ibas KOH 0,5 M ras sikloheksanon 0,4 M selama 60 s. b Spektrum Raman in situ Ni(OH)2-NS ras c NiV-LDH-NS ibas KOH 0,5 M + sikloheksanon 0,4 M ibas potensi si berbeda. d Spektrum XANES in situ Ni(OH)2-NS ras NiV-LDH-NS i Ni K-tepi i bas KOH 0,5 M ras e KOH 0,5 M ras sikloheksanon 0,4 M. Inset ncidahken daerah spektral si ipebelang antara 8342 ras 8446 eV. f Keadaan valensi Ni ibas Ni(OH)2-NS ras NiV-LDH-NS ibas potensi si berbeda. g Spektrum Ni EXAFS in situ NiV-LDH-NS ope ras kenca penyisipen sikloheksanon ibas potensi si berbeda. h Model teoritis Ni(OH)2-NS ras NiV-LDH-NS. I datas: I bas Ni(OH)2-NS, remodeling si lambat i bas Ni(OH)2-NS nari ku NiOOH bertindak sebage RDS, sementara sikloheksanon mengurangi spesies Ni si bervalen tinggi arah langkah-langkah kimia guna mempertahanken keadaan Ni si bervalen rendah guna menghasilken AA. I teruh : Ibas NiV-LDH-NS, langkah remodeling ifasilitasi alu modifikasi V, si erbahanca transfer RDS ibas langkah remodeling nari ku langkah kimia. i Energi bebas Gibbs berubah ibas rekonstruksi Ni(OH)2-NS ras NiV-LDH-NS. Data mentah guna aj ras i enggo isediaken ibas file data mentah.
Guna menyelidiki evolusi struktur atom ras elektronik i bas reduksi katalis, ilakoken kami percobaan spektroskopi penyerapan sinar-X in situ (XAS), si mereken alat si megegeh guna menyelidiki dinamika spesies Ni i bas telu langkah si berturut-turut: OER, injeksi sikloheksanon, ras COR i bas rangkaian potentialOCP). Gambar ncidahken spektrum XANES K-edge Ni alu potensi si meningkat ope ras kenca suntikan sikloheksanon (Gambar 3d, e). I bas potensi si seri, energi tepi penyerapan NiV-LDH-NS secara signifikan lebih positif asangken Ni(OH)2-NS (Gambar 3d, e, sisipen). Rata-rata valensi Ni ibas tep-tep kondisi iperkiraken alu pas gabungan linier spektrum XANES ras regresi pergeseren energi penyerapan Ni K-edge (Gambar 3f), alu spektrum acuan si ibuat ibas literatur si enggo iterbitken (Gambar Tambahan 23)43.
I bas langkah si pemena (sope iperkenalken sikloheksanon, si sesuai ras proses OER; Gambar 3f, kiri), i bas potensi katalis si la irekonstruksi (<1,3 VRHE), keadaan valensi Ni i bas NiV-LDH-NS (+1,83) banci sitik lebih rendah asangken si lit i bas Ni(OH+)2), si i bas9+)2. perpindahen elektron ibas V nari ku Ni, konsisten ras hasil XPS si enggo ituriken ndai (Gambar 2f). Adi potensial melebihi titik reduksi (1,5 VRHE), keadaan valensi Ni ibas NiV-LDH-NS (+3,28) ncidahken peningkatan si lebih jelas adi ibandingken ras Ni(OH)2-NS (+2,49). Ibas potensi si lebih tinggi (1,8 VRHE), keadaan valensi partikel Ni si idatken ibas NiV-LDH-NS (+3,64) lebih tinggi asangken Ni(OH)2-NS (+3,47). Menurut laporen si mbaru-mbaru enda, proses enda sesuai ras pembentuken spesies Ni4+ si bervalen tinggi ibas struktur Ni3+xOOH1-x (Ni3+x eme spesies campuren Ni3+ ras Ni4+), si sebelumna enggo ncidahken peningkatan aktivitas katalitik ibas dehidrogenasi alkohol38,39,44. Emaka, kinerja NiV-LDH-NS si unggul i bas COR banci saja erkiteken reduksibilitas si meningkat guna membentuk spesies Ni bervalen tinggi si aktif secara katalitik.
I bas langkah si peduaken (pemasuken sikloheksanon kenca pembukaan cincin, Gambar 3f), keadaan valensi Ni i bas kedua katalis nurun secara signifikan, si sesuai ras proses reduksi Ni3+xOOH1-x oleh sikloheksanon, si konsisten ras hasil in situ valensi Raman re spektroskopi al3 (Gambar 3f). keadaan awal (langkah pertama ibas potensi si rendah), si nuduhken kebaliken proses redoks Ni ku Ni3+xOOH1-x.
I bas langkah si peteluken (proses COR) i bas potensi COR (1,5 ras 1,8 VRHE; Gambar 3f, kanan), keadaan valensi Ni i bas Ni(OH)2-NS meningkat sitik ngenca (+2,16 ras +2,40), si signifikan lebih rendah asangken i bas potensi si seri i bas langkah si pemena (+2,479 ras +3,479). Hasil enda ncidahken maka kenca isuntikken sikloheksanon, COR secara kinetik terbatas alu oksidasi Ni2+ si lambat jadi Ni3+x (ertina, rekonstruksi Ni) labo alu langkah kimia antara NiOOH ras sikloheksanon i bas Ni(OH)2-NS, si erbahanca Ni i bas keadaan valensi si rendah. Alu bage, si simpulken maka rekonstruksi Ni banci berfungsi sebage RDS ibas proses COR ibas Ni(OH)2-NS. Sebalikna, NiV-LDH-NS mempertahanken valensi spesies Ni si relatif tinggi (>3) sedekah proses COR, janah valensi nurun ndauh kurang (kurang 0,2) adi ibandingken ras langkah si pemena i bas potensi si seri (1,65 ras 1,8 VRHE), si ncidahken maka modifikasi V secara kinetik mereduksi Ni2 maoksidasi Ni+. asangken langkah kimia reduksi sikloheksanon. Hasil struktur halus penyerapan sinar-X si ipebelang (EXAFS) pe ncidahken transformasi lengkap ikatan Ni–O (i bas 1,6 nari ku 1,4 Å) ras Ni–Ni(V) (i bas 2,8 nari ku 2,4 Å) i bas kehadiren sikloheksanon. Hal enda sue ras rekonstruksi fase Ni(OH)2 ku fase NiOOH ras reduksi kimia fase NiOOH alu sikloheksanon (Gbr. 3g). Tapi, sikloheksanon secara signifikan menghambat kinetika reduksi Ni(OH)2-NS (nen Cataten Tambahan 4 ras Gambar Tambahan 24 guna lebih jelasna).
Secara keseluruhan, ibas Ni(OH)2-NS (Gbr. 3h, datas), langkah reduksi si lambat ibas fase Ni(OH)2 nari ku fase NiOOH banci jadi RDS ibas proses COR secara keseluruhan labo langkah kimia pembentuken AA ibas sikloheksanon ibas reduksi kimia NiOOH. I bas NiV-LDH-NS (Gbr. 3h, teruh), modifikasi V meningkatken kinetika oksidasi Ni2+ jadi Ni3+x, alu bage mempercepat pembentuken NiVOOH (labo konsumsi alu reduksi kimia), si menggeser RDS ku arah langkah kimia. Guna ngangkai rekonstruksi Ni si ibahan modifikasi V, ilakoken kami perhitungan teoritis lebih lanjut. Bagi si teridah ibas Gambar 3h, isimulasiken kami proses rekonstruksi Ni(OH)2-NS ras NiV-LDH-NS. Gugus hidroksil kisi-kisi si lit ibas Ni(OH)2-NS ras NiV-LDH-NS i deprotonasi alu mengekstraksi OH- ibas elektrolit guna membentuk oksigen kisi-kisi si kurang elektron. Reaksi kimia si sesuai eme bagi si tersena i teruh enda:
Perubahen energi bebas Gibbs rekonstruksi e iperhitungken (Gambar 3i), janah NiV-LDH-NS (0,81 eV) ncidahken perubahen energi bebas Gibbs si ndauh lebih kitik asangken Ni(OH)2-NS (1,66 eV), si ncidahken maka modifikasi V e ngurangi tegangan si iperluken guna rekonstruksi Ni. Kami tek maka mempromosiken rekonstruksi banci nurunken penghalang energi kerina COR (nen studi mekanisme reaksi i teruh enda guna lebih jelasna), alu bage mempercepat reaksi i bas kepadaten arus si lebih tinggi.
Analisis i datas ncidahken maka modifikasi V erbahanca terjadi penataan kembali fase Ni(OH)2 si pedas, alu bage meningkatken laju reaksi ras, i bas gilirenna, kepadaten arus COR. Tapi, situs-situs Ni3+x pe banci mempromosiken kegiaten OER. Arah kurva LSV tanpa sikloheksanon, teridah maka kepadaten arus NiV-LDH-NS lebih tinggi asangken Ni(OH)2-NS (Gambar Tambahan 19), si erbahanca reaksi COR ras OER membentuk reaksi kompetitif. Emaka FE AA si signifikan lebih tinggi asangken NiV-LDH-NS la banci ijelasken alu lengkap alu modifikasi V si mendorong penataan kembali fase.
Umumna ialoken maka ibas media basa, reaksi elektrooksidasi substrat nukleofilik biasana ngikutken model Langmuir-Hinshelwood (LH). Secara khusus, anion substrat ras OH− secara kompetitif coadsorb i permukaan katalis, janah OH− si terserap e teroksidasi jadi gugus hidroksil aktif (OH*), si berfungsi sebage elektrofil guna oksidasi nukleofil, mekanisme si enggo leben icidahken alu perhitungen ras data eksperimental,444. Alu bage, konsentrasi reaktan ras rasio (substrat organik ras OH−) banci mengendaliken penutupen reaktan permukaan katalis, alu bage mpengaruhi FE ras hasil produk sasaran14,48,49,50. I bas kasus kami, kami erhipotesis maka penutupen permukaan sikloheksanon si tinggi i bas NiV-LDH-NS mendukung proses COR, janah sebalikna, penutupen permukaan sikloheksanon si rendah i bas Ni(OH)2-NS mendukung proses OER.
Guna nguji hipotesis i datas, tangtangna ilakoken kami dua rangkaian percobaan si berhubungen ras konsentrasi reaktan (C, sikloheksanon, ras COH−). Percobaan si pemena ilakoken alu elektrolisis ibas potensi konstan (1,8 VRHE) ibas katalis Ni(OH)2-NS ras NiV-LDH-NS alu kandungan sikloheksanon C si berbeda (0,05 ~ 0,45 M) ras kandungan COH− si tetap (0,5 M). Jenari, iperhitungken me produktivitas FE ras AA. Bagi katalis NiV-LDH-NS, hubungen antara hasil AA ras sikloheksanon C ncidahken kurva “tipe vulkanik” si khas i bas mode LH (Gbr. 4a), si ncidahken maka cakupen sikloheksanon si tinggi bersaing ras adsorpsi OH−. Sedangken man Ni(OH)2-NS, hasil AA meningkat secara monoton alu meningkatna C sikloheksanon ibas 0,05 nari ku 0,45 M, si ncidahken maka aminna pe konsentrasi massal sikloheksanon tinggi (0,45 M), penutupen permukaanna tetap relatif rendah. Selain si e, alu peningkatan COH− jadi 1,5 M, kurva “tipe vulkanik” iperhatiken i bas Ni(OH)2-NS tergantung C sikloheksanon, ras titik infleksi kinerja tertunda adi ibandingken ras NiV-LDH-NS, selanjutna membuktiken lemahna adsorpsi sikloheksano-elemen Ni(NSu-OHSne). 25a ras Cataten 5). Selain si e, FE AA i bas NiV-LDH-NS sensitif kel nandangi C-sikloheksanon ras meningkat alu pedas seh lebih 80% sanga C-sikloheksanon itambahken i bas 0,05 M nari ku 0,3 M, si ncidahken maka sikloheksanon gampang ipekaya i bas NiV-LDH-LDH). Sebalikna, meningkatken konsentrasi C-sikloheksanon la secara signifikan menghambat OER nandangi Ni(OH)2-NS, si banci saja erkiteken adsorpsi sikloheksanon si la cukup. Sebalikna, penyelidiken lebih lanjut kerna ketergantungan COH− nandangi efisiensi katalitik pe menegasken maka adsorpsi sikloheksanon meningkat adi ibandingken ras NiV-LDH-NS, si banci notoleransi COH− si lebih tinggi sedekah proses COR tanpa menurunken FE AA (Tambahan Gambar c. ras5).
Produktivitas AA ras EF b Ni(OH)2-NS ras NiV-LDH-NS ibas sikloheksanon alu C si berbeda ibas KOH 0,5 M. c Energi adsorpsi sikloheksanon ibas NiOOH ras NiVOOH. d FE AA ibas Ni(OH)2-NS ras NiV-LDH-NS ibas KOH 0,5 M ras sikloheksanon 0,4 M ibas 1,80 VRHE alu make strategi potensial si la berkelanjuten ras tetap. Bar kesalahan mewakili standar deviasi ibas telu pengukuren independen alu make sampel si seri ras lit ibas 10%. e Atas : I bas Ni(OH)2-NS, sikloheksanon si luas permukaanna C rendah lemah iserap sikloheksanon, si erbahanca lit persaingen si megegeh guna OER. I teruh : I bas NiV-LDH-NS, konsentrasi luas permukaan sikloheksanon C si tinggi iperdiateken alu peningkatan adsorpsi sikloheksanon, si erbahanca terjadi penekanan OER. Data mentah guna a–d enggo isediaken ibas file data mentah.
Guna nguji peningkatan adsorpsi sikloheksanon i bas NiV-LDH-NS, ipake kami mikrobalance kristal kuarsa si igabungken alu elektrokimia (E-QCM) guna memantau perubahen massa spesies si terserap secara real time. Hasilna ncidahken maka kapasitas adsorpsi awal sikloheksanon i bas NiV-LDH-NS 1,6 kali lebih mbelin asangken i bas Ni(OH)2-NS i bas keadaan OCP, janah perbedan kapasitas adsorpsi enda reh meningkatna erkiteken potensi meningkat jadi 1,5 VRHE (Gambar Tambahan 26). Perhitungan DFT si terpolarisasi spin ilakoken guna menyelidiki perilaku adsorpsi sikloheksanon nandangi NiOOH ras NiVOOH (Gambar 4c). Sikloheksanon menyerap ku pusat Ni i bas NiOOH alu energi adsorpsi (Eads) -0,57 eV, sedangken sikloheksanon banci menyerap ku pusat Ni ntah pe pusat V i bas NiVOOH, i ja pusat V mereken pengamatan si ndauh lebih rendah (eservp),servp9 si ndauh lebih rendah. sikloheksanon i bas NiVOOH.
Guna lebih lanjut memverifikasi maka adsorpsi sikloheksanon si meningkat banci mendorong pembentuken AA ras menghambat OER, ipake kami strategi potensial si la berkelanjuten guna mpebayak sikloheksanon i permukaan katalis (guna Ni (OH) 2-NS ras NiV-LDH-NS), si ilaporken i bas previous. 51, 52 Secara khusus, iterapken kami potensi 1,8 VRHE ku COR, kenca si e iganti ku keadaan OCP, kenca si e iganti mulihi ku 1,8 VRHE. I bas hal enda, sikloheksanon banci terkumpul i permukaan katalis i bas keadaan OCP antar elektrolisis (nen bagin Metode guna prosedur si rinci). Hasilna ncidahken maka man Ni(OH)2-NS ras NiV-LDH-NS, make elektrolisis potensial si la berkelanjuten meningkatken kinerja katalitik adi ibandingken ras elektrolisis potensial konstan (Gambar 4d). Si khususna, Ni(OH)2-NS ncidahken perbaiken si lebih signifikan i bas COR (AA FE: i bas 51% nari ku 82%) ras penekanan OER (O2 FE: i bas 27% nari ku 4%) asangken NiV-LDH-NS, si ikaitken ras fakta maka akumulasi sikloheksanon si improvisasi alu eksmulasi si mbelin banci kapasitas adsorpsi (eme, Ni(OH)2-NS) alu elektrolisis potensial si terputus-putus.
Secara keseluruhan, penghambaten OER nandangi NiV-LDH-NS banci ikaitken ras peningkatan adsorpsi sikloheksanon (Gambar 4e). I bas Ni(OH)2-NS (Gambar 4e, datas), adsorpsi sikloheksanon si lemah erbahanca penutupen sikloheksanon si relatif rendah ras penutupen OH* si relatif tinggi i bas permukaan katalis. Emaka kelebihen spesies OH* e erbahanca terjadi persaingen si mberat guna OER ras mengurangi FE AA. Sebalikna, i bas NiV-LDH-NS (Gambar 4e, i teruh), modifikasi V meningkatken kapasitas adsorpsi sikloheksanon, alu bage meningkatken permukaan C sikloheksanon ras secara efektif memanfaatken spesies OH* si terserap guna COR, mendorong pembentuken AA ras menghambat.
Selain menyelidiki efek modifikasi V nandangi rekonstruksi spesies Ni ras adsorpsi sikloheksanon, kami pe menyelidiki apakah V merubah jalur pembentuken AA ibas COR nari. Piga-piga jalur COR si berbeda enggo iusulken i bas literatur, janah ianalisis kami kemungkinenna i bas sistem reaksi kami (nen Gambar Tambahan 27 ras Cataten Tambahan 6 guna lebih jelasna)13,14,26. Si pemena, enggo ilaporken maka langkah si pemena i bas jalur COR banci saja ngelibatken oksidasi awal sikloheksanon guna membentuk kunci perantara 2-hidroksisikloheksanon (2)13,14. Guna memverifikasi prosesna, ipake kami 5,5-dimetil-1-pirolidin N-oksida (DMPO) guna menjebak perantara aktif si terserap i permukaan katalis ras ipelajari EPR. Hasil EPR ncidahken litna radikal si berpusat C (R ) ras radikal hidroksil (OH ) i bas kedua katalis e i bas proses COR, si ncidahken maka dehidrogenasi Cα − H sikloheksanon membentuk radikal enolat perantara (1), si kenca si e lebih lanjut ioksidasi topplementary alu OH ras SuGbr.5 (Gbr.25). 28). Aminna pe perantara si seri iidentifikasi i bas duana katalis, tapi pecahen luas sinyal R i bas NiV-LDH-NS relatif lebih tinggi asangken Ni(OH)2-NS, si banci saja erkiteken peningkatan kapasitas adsorpsi sikloheksanon (Tabel Tambahan 3 ras Cataten 7). Selanjutna ipake kami 2 ras 1,2-sikloheksanedion (3) jadi reaktan awal guna elektrolisis guna nguji apakah V banci memodifikasi langkah oksidasi selanjutna. Hasil elektrolisis potensial perantara (2 ras 3) i bas Ni(OH)2-NS ras NiV-LDH-NS ncidahken selektifitas produk si sebanding, si ncidahken maka reaksi COR i bas Ni(OH)2-NS ntah pe NiV-LDH-NS berlangsung arah jalur si seri (Gambar 5b). Selain si e, AA jadi produk utama saja sanga 2 ipake jadi reaktan, si ncidahken maka AA idatken arah proses oksidasi langsung arah pembelahen ikatan Cα − Cβ 2 labo oksidasi selanjutna jadi 3 i bas kedua katalis, erkiteken terutama iubah jadi GA sanga repplementary 3 ipaked9). 30).
Sinyal EPR NiV-LDH-NS ibas KOH 0,5 M + sikloheksanon 0,4 M. b Hasil analisis elektrokatalitik 2-hidroksisikloheksanon (2) ras 1,2-sikloheksanedion (3). Elektrolisis ilakoken ibas KOH 0,5 M ras 0,1 M 2 ntah pe 3 ibas 1,8 VRE selama sada jam. Bar kesalahan mewakili standar deviasi dua pengukuren mandiri alu make katalis si seri. c Jalur reaksi si iusulken COR nandangi dua katalis e. d Gambaren skematis jalur COR ibas Ni(OH)2-NS (kiri) ras d NiV-LDH-NS (kanan). Panah si merara ncidahken langkah-langkah si ipromosiken modifikasi V i bas proses COR. Data mentah guna a ras b enggo isediaken ibas file data mentah.
Secara keseluruhan, icidahken kami maka Ni(OH)2-NS ras NiV-LDH-NS mengkatalisis COR arah jalur si seri: sikloheksanon terserap i permukaan katalis, dehidrogenasi ras kehilangan elektron guna membentuk 1, si kenca si e ioksidasi OH* guna membentuk multiGambar5AA). Tapi ibas sikloheksanon ipake jadi reaktan, persaingen OER iperhatiken hanya ibas Ni(OH)2-NS, sedangken jumlah oksigen si terrendah ipepulung ibas 2 ras 3 ipake jadi reaktan. Alu bage, perbedan kinerja katalitik si iperhatiken banci saja erkiteken perubahen penghalang energi RDS ras kapasitas adsorpsi sikloheksanon si isebabken modifikasi V labo perubahen jalur reaksi. Emaka ianalisis kami RDS jalur reaksi i bas dua katalis e. Hasil spektroskopi akustik sinar-X in situ si enggo isingetken i datas ncidahken maka modifikasi V menggeser RDS ibas reaksi COR ibas tahap rekonstruksi nari ku tahap kimia, njaga fase NiOOH ras spesies Ni bervalen tinggi tetap utuh ibas NiV-LDH-NS (Gbr. 3f, Gambar Tambahan No4 ras Gambar Tambahan No4). Kami selanjutna nganalisis proses reaksi si iwakili alu kepadaten arus i bas tep-tep bagin daerah potensial si berbeda-beda sedekah pengukuren CV (nen Gambar Tambahan 31 ras Cataten 8 guna lebih jelasna) ras ngelakoken percobaan pertukaran isotop kinetik H/D, si secara kolektif ncidahken maka i bas NiavaNSVcle involge C . Ikatan Cα − H ibas tahap kimia labo tahap reduksi (nen Gambar Tambahan 32 ras Cataten 8 guna lebih jelasna).
Erpalasken analisis i datas, maka secara keseluruhan efek modifikasi V teridah ibas gambar 5d. Katalis Ni(OH)2-NS ras NiV-LDH-NS mengalami rekonstruksi permukaan ibas potensi anoda si tinggi ras mengkatalisis COR arah jalur si seri. Ibas Ni(OH)2-NS (Gambar 5d, kiri), langkah rekonstruksi eme RDS ibas proses COR; sedangken i bas NiV-LDH-NS (Gambar 5d, kanan), modifikasi V secara signifikan mempercepat proses rekonstruksi ras mengubah RDS jadi Cα−H dehidrogenasi sikloheksanon guna membentuk 1. Selain si e, adsorpsi sikloheksanon terjadi i bas situs V ras berkontribusi i bas suLDHER si Nip, p-.
Iperdiateken kinerja elektrokatalitik NiV-LDH-NS si mehuli alu FE si tinggi i bas rentang potensi si mbelang, irancang kami sada MEA guna ndatken produksi AA si terus menerus. MEA e irakit alu make NiV-LDH-NS jadi anoda, PtRu/C komersial jadi katoda53 ras membran pertukaran anion (tipe: FAA-3-50) (Gambar 6a ras Gambar Tambahan 33)54. Erkiteken tegangan sel nurun ras FE AA sebanding ras 0,5 M KOH ibas penelitian i datas, konsentrasi anolit ioptimalken jadi 1 M KOH (Gambar Tambahan 25c). Kurva LSV si tercatat ituriken i bas Gambar Tambahan 34, si ncidahken maka efisiensi COR NiV-LDH-NS secara signifikan lebih tinggi asangken Ni(OH)2-NS. Guna ncidahken keunggulen NiV-LDH-NS, ilakoken elektrolisis arus konstan alu kepadaten arus langkah mulai 50 seh 500 mA cm−2 ras tegangan sel si sesuai icatat. Hasilna ncidahken maka NiV-LDH-NS ncidahken tegangan sel 1,76 V ibas kepadaten arus 300 mA cm−2, si sekitar 16% lebih rendah asangken Ni(OH)2-NS (2,09 V), si ncidahken efisiensi energina si lebih tinggi ibas produksi AA (Gbr. 6b).
Diagram skematik si lit i bas aliren baterai. b Tegangan sel tanpa kompensasi iR ibas Ni(OH)2-NS ras NiV-LDH-NS ibas 1 M KOH ras 0,4 M sikloheksanon ibas kepadaten arus si berbeda. c AA ras FE hasilna ibas Ni(OH)2-NS ras NiV-LDH-NS ibas kepadaten arus si berbeda. Bar kesalahan mewakili standar deviasi dua pengukuren mandiri alu make katalis si seri. d Perbandingen kinerja katalitik pendahinta ras sistem baterai aliren si deban si ilaporken14,17,19. Parameter reaksi ras karakteristik reaksi isuratken secara rinci i bas Tabel Tambahan 2. e Tegangan sel ras FE AA i bas NiV-LDH-NS i bas 200 ras 300 mA cm−2 i bas uji jangka panjang, masing-masing. Data mentah guna be isediaken sebage file data mentah.
Sementara e, bagi si teridah i bas Gambar 6c, NiV-LDH-NS pada dasarna mempertahanken FE si mehuli (83% seh ku 61%) i bas kepadaten arus si lebih tinggi (200 seh ku 500 mA cm-2), alu bage meningkatken produktivitas AA (1031 seh ku 1900 μmol cm-2 h-1). Sementara e, 0,8% ngenca anion asam adipat si iperhatiken i bas kompartemen katoda kenca elektrolisis, si ncidahken maka transisi sikloheksanon la signifikan i bas kasus kami (Gambar Tambahan 35). Sebalikna, alu tingkat peningkatan kepadaten arus si seri, FE AA i bas Ni(OH)2-NS nurun i bas 61% nari ku 34%, si erbahanca mesera meningkatken produktivitas AA (762 ku 1050 μmol cm-2 h-1). Secara khusus, kinerja AA bahkan sitik nurun erkiteken persaingen si megegeh i bas OER nari, janah alu bage FE AA nurun tajam alu peningkatan kepadaten arus (i bas 200 nari ku 250 mA cm−2, Gambar Tambahan 5). Sedekah si eteh, hasil katalitik si make MEA alu katalis NiV-LDH-NS secara signifikan melebihi kinerja reaktor aliren si enggo ilaporken sebelumna alu katalis berbasis Ni (Tabel Tambahan 2). Selain si e, bagi si teridah i bas Gambar 6d, NiV-LDH-NS ncidahken keuntungen si signifikan i bas segi kepadaten arus, tegangan sel, ras FE AA adi ibandingken ras katalis berbasis Co si berkinerja terbaik, e me Co3O4 si idukung graphene (Co3O4/GDY)17. Selain si e, i evaluasi kami konsumsi energi produksi AA ras icidahken kami maka konsumsi AA e tuhu-tuhu kitik, hanya 2,4 W h gAA-1 ibas kepadaten arus 300 mA cm-2 ras tegangan sel 1,76 V (perhitungan rinci ibereken ibas Cataten Tambahan 1). Adi ibandingken ras hasil si mehulina 4,1 W h gAA-1 guna Co3O4/GDY si ilaporken sebelumna, konsumsi energi guna produksi AA i bas dahin kami berkurang 42% ras produktivitas meningkat 4 kali lipat (1536 vs 319 μmol cm-2 h-1)17.
Stabilitas katalis NiV-LDH-NS guna produksi AA jangka panjang i MEA i evaluasi ibas kepadaten arus 200 ras 300 mA cm-2, masing-masing (Gambar 6e). Erkiteken OH− lebih pedas ikonsumsi ibas kepadaten arus si lebih tinggi, maka laju pembaharuan elektrolit ibas 300 mA cm-2 lebih tinggi asangken ibas 200 mA cm-2 (nen subbagian “Pengukuren elektrokimia” guna lebih jelasna). Ibas kepadaten arus 200 mA cm-2, rata-rata efisiensi COR 93% ibas 6 h si pemena, kenca si e nurun sitik jadi 81% kenca 60 h, sedangken tegangan sel sitik meningkat 7% (i bas 1,62 V nari jadi 1,73 V), si ncidahken stabilitas si mehuli. Alu kepadaten arus si meningkat ku 300 mA cm−2, efisiensi AA tetap hampir la berubah (nurun i bas 85% nari ku 72%), tapi tegangan sel meningkat secara signifikan (i bas 1,71 nari ku 2,09 V, sesuai ras 22%) sedekah uji 46-h). Kita berspekulasi maka alasen utama degradasi kinerja eme korosi membran pertukaran anion (AEM) oleh sikloheksanon, si erbahanca lit peningkatan resistensi sel ras tegangan sel elektroliser (Gambar Tambahan 36), isertai kebocoran sitik elektrolit ku anoda perlu volume i bas anoda ku ca . ngadiken elektrolisis e. Selain si e, penurunan FE AA banci ka erkiteken pencucian katalis, si mendukung pembukaan busa Ni guna OER. Guna ncidahken dampak AEM si enggo korosi nandangi degradasi stabilitas i bas 300 mA cm−2, iganti kami alu AEM si mbaru kenca 46 h elektrolisis. Bagi si iarapken, efisiensi katalitik jelas mulihken, alu tegangan sel secara signifikan nurun ku nilai awal (i bas 2,09 nari ku 1,71 V) kenca si e sitik meningkat i bas 12 h elektrolisis berikutna (i bas 1,71 nari ku 1,79 V; peningkatan Gambar65e).
Secara keseluruhan, kami ngasup mencapai 60 h stabilitas produksi AA si terus menerus ibas kepadaten arus 200 mA cm−2, si ncidahken maka FE ras tegangan sel AA terjaga alu mehuli. Kami pe mencoba kepadaten arus si lebih tinggi 300 mA cm−2 ras mencapai stabilitas keseluruhan 58 h, mengganti AEM alu si mbaru kenca 46 h. Studi-studi i datas ncidahken stabilitas katalis ras jelas ncidahken perluna pengembangan AEM si lebih tinggi dayana i bas masa si reh guna meningkatken stabilitas jangka panjang MEA guna produksi AA si terus menerus i bas kepadaten arus si ideal secara industri.
Erpalasken kinerja MEA kami, iusulken kami proses produksi AA si lengkap termasuk unit pakan substrat, elektrolisis, netralisasi, ras pemisahan (Gambar Tambahan 37). Analisis kinerja awal ilakoken guna mengevaluasi kelayaken ekonomi sistem alu make model produksi karboksilat elektrokatalitik elektrolit basa55. Ibas hal enda biaya termasuk modal, operasi, ras bahan (Gbr. 7a ras Gambar Tambahan 38), ras pendapatan rehna ibas produksi AA ras H2 nari. Hasil TEA ncidahken maka ibas kondisi operasi kami (kepadaten arus 300 mA cm-2, tegangan sel 1,76 V, FE 82%), total biaya ras pendapatan masing-masing US$2429 ras US$2564, si iterjemahken jadi laba bersih US$135 detail per ton AApplement Nosetee si ihasilken).
a Total biaya proses elektrokimia AA i teruh skenario kasus dasar alu FE 82%, kepadaten arus 300 mA cm−2, ras tegangan sel 1,76 V. Analisis sensitivitas telu biaya e nandangi b FE ras c kepadaten arus. Ibas analisis sensitivitas, parameter si ipelajari ngenca si i variasiken ras parameter si deban ijaga tetap erpalasken model TEA. d Pengaruh FE ras kepadaten arus si berbeda nandangi keuntungen elektrosintesis AA ras keuntungen si make Ni(OH)2-NS ras NiV-LDH-NS, alu asumsi maka tegangan sel ijaga tetap 1,76 V. Data masuken guna a–d ibereken i bas file data mentah.
Erpalasken premis enda, kami lebih lanjut menyelidiki dampak FE ras kepadaten arus nandangi keuntungen elektrosintesis AA. Ijumpai kami maka profitabilitas e sensitif kel nandangi FE AA, erkiteken penurunan FE erbahanca biaya operasional meningkat secara signifikan, alu bage secara substansial meningkat biaya keseluruhan (Gambar 7b). Kerna kepadaten arus, kepadaten arus si lebih tinggi (>200 mA cm-2) nampati guna ngurangi biaya modal ras biaya pembangunen pabrik, terutama alu meminimalken luas sel elektrolitik, alu bage berkontribusi ku peningkatan laba (Gambar 7c). Adi ibandingken ras kepadaten arus, FE lebih signifikan dampakna nandangi keuntungen. Alu menciriken dampak FE ras kepadaten arus nandangi keuntungen, jelas siidah pentingna mencapai FE si tinggi (>60%) ibas kepadaten arus si relevan secara industri (>200 mA cm-2) guna memastikan keuntungen. Erkiteken nilai FE AA si meganjang, sistem reaksi alu NiV-LDH-NS sebage katalis tetap menguntungkan ibas kisaran 100–500 mA cm−2 (titik-titik pentagram; Gambar 7d). Tapi, man Ni(OH)2-NS, penurunan FE ibas kepadaten arus si tinggi (>200 mA cm−2) erbahanca hasil si la mehuli (lingkaran; Gambar 7d), si menyoroti pentingna katalis si FE-na tinggi ibas kepadaten arus si tinggi.
Selain pentingna katalis ibas mengurangi modal ras biaya operasional, penilaian TEA kami ncidahken maka keuntungen banci lebih itingkatken alu dua cara. Si pemena eme co-sell kalium sulfat (K2SO4) i pasar sebage produk sampingen unit netralisasi, tapi alu potensi pendapatan US$828/t AA-1 (Cataten Tambahan 9). Si peduaken eme mengoptimalken teknologi pengolahen, termasuk daur ulang bahan ntah pe pengembangan teknologi pemisahan AA si lebih hemat biaya (alternatif unit netralisasi ras pemisahan). Proses netralisasi asam-basa si ipake gundari banci erbahanca biaya bahan si meganjang (si menyumbang bagin si mbelinna eme 85,3%), i ja 94% erkiteken sikloheksanon ras KOH ($2069/t AA-1; Gambar 7a), tapi bagi si enggo ituriken i datas, proses e tetap menguntungkan secara keseluruhan. Kami menyaranken gelah biaya bahan banci lebih i kurangi alu metode si lebih maju guna pemulihen KOH ras sikloheksanon si la terreaksi, misalna elektrodialisis guna pemulihen lengkap KOH14 (perkiraan biaya US$1073/t AA-1 melalui elektrodialisis; Cataten Tambahan 9).
Singkatna, kami ndatken efisiensi si meganjang i bas elektrolisis atom aluminium i bas kepadaten arus si meganjang alu mpetandaken V ku bas lembaren nano Ni(OH)2. I bas rentang potensi si mbelang 1,5–1,9 VRHE ras kepadaten arus si meganjang 170 mA cm−2, AA FE i bas NiV-LDH-NS seh ku 83–88%, sementara OER secara efektif itekan seh ku 3%. Modifikasi V enda mendorong reduksi Ni2+ jadi Ni3+x ras meningkatken adsorpsi sikloheksanon. Data eksperimental ras teoritis ncidahken maka rekonstruksi si irangsang meningkatken kepadaten arus guna oksidasi sikloheksanon ras menggeser RDS COR i bas rekonstruksi nari ku dehidrogenasi si melibatken Cα − H scission, sedangken adsorpsi sikloheksanon si meningkat menekan OER. Perkembangen MEA ndatken produksi AA si terus-menerus i bas kepadaten arus industri 300 mA cm−2, rekor efisiensi AA 82%, ras produktivitas 1536 μmol cm−2 h−1. Uji 50 jam ncidahken maka NiV-LDH-NS lit stabilitasna si mehuli erkiteken banci mempertahanken AA FE si tinggi i bas MEA (> 80% selama 60 jam i bas 200 mA cm−2; > 70% selama 58 jam i bas 300 mA cm−2). Perlu siteh maka perlu ikembangken AEM si lebih megegeh guna ndatken stabilitas jangka panjang ibas kepadaten arus si ideal secara industri. Selain si e, TEA ncidahken keuntungen ekonomi strategi reaksi guna produksi AA ras pentingna katalis si berkinerja tinggi ras teknologi pemisahan si canggih guna lebih mengurangi biaya.